成果簡(jiǎn)介

有機(jī)電池電極的分子設(shè)計(jì)是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。最近，天津大學(xué)胡文平老師、新加坡南洋理工大學(xué) Yi Long以及Hui Jiang 博士聯(lián)合在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表Trisulfide Bonds Acenes for Organic Battery的論文。

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在論文中作者合成兩種不含金屬的有機(jī)硫并苯材料，并利用第一原理計(jì)算對(duì)電池的性能進(jìn)行了深入的研究。

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該研究首次研制了一種自制區(qū)域熔融化學(xué)氣相傳輸（ZM-CVT）裝置，提供了一種簡(jiǎn)單、無溶劑、連續(xù)的合成方案，并大規(guī)模生產(chǎn)了四硫四烯（TTT）和六硫五苯（HTP）的單晶。與TTT相比，HTP單晶具有更好的鋰離子電池性能和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

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在密度泛函理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，提出了HTP鋰離子電池兩步三電子鋰化機(jī)制，而不是一般描述的兩電子鋰化機(jī)制。HTP的優(yōu)異性能與獨(dú)特的三硫化物（S-S-S）鍵合方案有關(guān)，其分子形式和晶體形式也與復(fù)雜的分子間相互作用有關(guān)，這導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，即沿堆疊方向的通道狀自由卷曲。

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深入理論分析表明，有機(jī)硫并苯是性能可調(diào)的有機(jī)電池材料的一個(gè)潛在的典型候選材料，這也表明調(diào)整硫原子形成化學(xué)鍵是設(shè)計(jì)類似具有理想性能有機(jī)電池材料的一個(gè)重要指導(dǎo)。

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圖文速覽

一種適合于TTT無溶劑合成的裝置如圖1a所示，首先使用它合成了HTP，最終樣品呈現(xiàn)為黑色結(jié)晶材料(圖1b和1f)。

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SEM顯示，TTT和HTP呈現(xiàn)為微米大小的板狀形貌（圖1c和1g）。合成后，通過物理氣相傳輸（PVT）方法生長(zhǎng)出高質(zhì)量的TTT和HTP單晶，TTT和HTP單晶體都長(zhǎng)得像幾毫米長(zhǎng)的黑色針狀物。

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用TEM和選區(qū)電子衍射（SAED）確定了帶狀晶體的生長(zhǎng)方向（圖1d、1e、1h和1i）。

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粉末X射線衍射（XRD）測(cè)定了TTT和HTP的相結(jié)構(gòu)（圖1 j和1k），所有的衍射峰都可以歸屬于單斜TTT和三斜HTP結(jié)構(gòu)，表明TTT和HTP具有較高的相純度。

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作者發(fā)現(xiàn)TTT的反應(yīng)溫度應(yīng)達(dá)到~200°C，HTP的反應(yīng)溫度應(yīng)達(dá)到~220°C。否則，最終產(chǎn)物將分別包括一些四烯和五苯的殘留粉末（圖1j，四烯的峰標(biāo)記為*，圖1k，五苯的峰標(biāo)記為）。MALDI-TOF質(zhì)譜（圖1l和1m）結(jié)果表明，合成的TTT和HTP的分子量分別為353.27和464.96，與理論分子量TTT（352.48）和HTP（464.69）一致。

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TTT和HTP的充放電曲線（圖2a和2b）與CV吻合良好，同時(shí)作者對(duì)TTT和HTP電池的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

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結(jié)果表明，在0.1 C下，TTT和HTP電極的容量分別為257 mA h g-1和265 mA h g-1，庫侖效率保持在99%以上（圖2c和2d）。經(jīng)過60周循環(huán)后，HTP的可逆容量仍高于200 mA h g-1，相應(yīng)的容量保持率為81 %。100周后，容量保持率為72%。

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相反，TTT顯示出快速的容量衰減，從第一周后的257 mA h g-1到第30周時(shí)的51 mA h g-1。TTT和HTP的倍率性能如圖2（e，f）所示，HTP電極具有高達(dá)1 C（181 mA h g-1）的高倍率性能。

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進(jìn)一步，作者采用TDF模型研究了TTT和HTP的嵌入機(jī)理。作者首先確定了在每個(gè)相關(guān)的嵌鋰狀態(tài)下TTT和HTP最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因?yàn)殇嚺c分子反應(yīng)的方式很多，由此產(chǎn)生的嵌鋰分子可能存在于不同的結(jié)構(gòu)中。

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以兩個(gè)鋰的TTT反應(yīng)為例，第一個(gè)鋰與四個(gè)S原子中的一個(gè)反應(yīng)，第二個(gè)鋰可以與剩下的三個(gè)S原子中的一個(gè)反應(yīng)，這將導(dǎo)致三種可能的TTT結(jié)構(gòu)與兩個(gè)鋰（更多的HTP結(jié)構(gòu)，因?yàn)榱鶄€(gè)硫原子用于嵌鋰）。在每個(gè)嵌鋰狀態(tài)下，TTT和HTP的最低能量結(jié)構(gòu)如圖3所示。

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最重要的是計(jì)算表明，鋰首先會(huì)與分子同一側(cè)的S原子反應(yīng)，形成具有空間排列的Li··S鍵，如圖3所示。隨后，鋰與分子另一側(cè)的硫發(fā)生反應(yīng)。這可以歸因于，一旦二硫鍵（S-S鍵）或三硫鍵（S-S-S鍵）打開，Li就會(huì)傾向于與懸掛的S原子反應(yīng)，從而破壞另一側(cè)的二硫鍵或三硫鍵。此外，空間排列有助于以盡可能低的能量穩(wěn)定嵌鋰分子，在確定了每個(gè)嵌鋰狀態(tài)下的最低能量結(jié)構(gòu)后，嵌鋰機(jī)制如圖3所示。

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利用這些最低能量結(jié)構(gòu)，計(jì)算了嵌鋰過程中TTT和HTP的還原電位，結(jié)果表明，TTT的還原電位高于HTP，這可以歸因于TTT中一個(gè)較強(qiáng)的二硫鍵的斷裂，同時(shí)作者通過計(jì)算提出了一種二步三電子嵌鋰反應(yīng)機(jī)制。

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然而值得指出的是，計(jì)算出的溶劑化自由能并不能完全反映晶體小平面的實(shí)際溶解性。

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此外，近年來在醌基電極材料中已經(jīng)證明，分子間氫鍵相互作用是穩(wěn)定此類材料用于鋰有機(jī)電池的有效方法。因此，作者進(jìn)一步研究了圖4所示最近鄰二聚體在對(duì)稱自適應(yīng)微擾理論（SAPT0）/JUNCC-PVDZ水平下的非共價(jià)相互作用。

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從SAPT0計(jì)算的與比例SAPT0能量有關(guān)的相互作用能的結(jié)果也在圖4中給出了二聚體結(jié)構(gòu)。HTP分子在其晶格中的整體相互作用強(qiáng)度大于TTT，平行二聚體的SSAPT0相互作用能的最大差異為~15 kcal/mol，橫向二聚體的SSAPT0相互作用能的最大差異為~3 kcal/mol。HTP中平行二聚體相互作用能的主要增加是由于彌散組分的增加，彌散組分主要與π-π相互作用有關(guān)，這可能與平行HTP分子之間的較大重疊有關(guān)。

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另一方面，通常計(jì)算為交換排斥貢獻(xiàn)和靜電相互作用之和的空間相互作用在這兩種情況下是相似的。這種空間相互作用將導(dǎo)致二聚體的失穩(wěn)，因此隨著分散相互作用的增強(qiáng)，HTP的平行二聚體穩(wěn)定性有望提高。對(duì)于橫向二聚體，與TTT中的C1型二聚體相比，HTP中的C1型二聚體的靜電相互作用略弱，但交換排斥作用明顯較小，從而導(dǎo)致較小的空間相互作用。因此，HTP中的C1型二聚體比TTT中的更穩(wěn)定。但是，C2和C3型二聚體在TTT中的相互作用最弱，其總相互作用能為-3.5 kcal/mol。相比之下，C1型和C2型橫向HTP二聚體的總相互作用能高達(dá)-7 kcal/mol，與TTT相比，顯示出更強(qiáng)的相互作用強(qiáng)度。HTP二聚體之間的這種強(qiáng)非共價(jià)相互作用與水和氨之間的氫鍵等相對(duì)較強(qiáng)的氫鍵相當(dāng)，有利于在循環(huán)過程中保持HTP框架的完整性。

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除了由于單晶胞中HTP分子之間更強(qiáng)的相互作用而產(chǎn)生更大的穩(wěn)定性外，HTP中的C1-D2和C1-D3二聚體的相互作用相對(duì)較弱，而其他橫向二聚體由于三硫鍵合的作用而表現(xiàn)出更強(qiáng)的相互作用。相比之下，TTT中的橫向二聚體在各個(gè)方向上具有更均勻的相互作用強(qiáng)度。因此，這種分子間相互作用模式的差異可以沿著[001]方向與通道空隙和自由卷曲聯(lián)系起來，這也是TTT相比，HTP具有更好的循環(huán)性能。

全文總結(jié)

綜上所述，作者采用一種簡(jiǎn)便、無溶劑的方法大規(guī)模合成了TTT和HTP的單晶，用于有機(jī)電池的正極。作者首個(gè)設(shè)計(jì)的分區(qū)化學(xué)蒸汽輸送系統(tǒng)可以避免毒性、安全隱患、大規(guī)模廢物處理和環(huán)境污染。

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粉末X射線衍射和MALDI-TOF-MS表明制備的樣品反應(yīng)良好，均勻。HTP在0.1 C下的容量為265 mAh g-1，庫侖效率保持在~99%以上，而TTT的容量約為200 mA h g-1。通過詳細(xì)的電子、結(jié)構(gòu)和鍵合分析，DFT計(jì)算揭示了HTP的兩步三電子嵌鋰機(jī)制，而不是通常所描述的兩電子嵌鋰機(jī)制。

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此外，盡管TTT和HTP在其分子形式上表現(xiàn)出相似的和負(fù)的溶劑化自由能（可溶解），但作者已經(jīng)證明HTP在其晶體中具有更強(qiáng)的分子間相互作用。與TTT相比，HTP具有更好的晶體結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能。此外，復(fù)雜的分子間相互作用表明，HTP中橫向二聚體之間的分子間相互作用相對(duì)較弱。結(jié)果表明，HTP在單胞中沿[001]方向呈通道狀自由卷曲，有利于降低鋰離子的擴(kuò)散勢(shì)壘，從而改善材料的循環(huán)性能。

文獻(xiàn)信息

Trisulfide Bonds Acenes for Organic Battery（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201906301）

原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201906301