固態(tài)鈉電池（SSSBs）具有能量密度高、安全性好和鈉資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前景的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。然而，固態(tài)電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中存在離子電導(dǎo)率低，界面阻抗大兩大難題。 為了解決這兩個(gè)問題，中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所孫春文、王中林等人利用Ca 2+ 摻雜Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 （NZSP）電解質(zhì)構(gòu)建了一體化全固態(tài)鈉電池。其電導(dǎo)率在室溫下>10 ?3 ?S cm ?1 ，然后將固態(tài)電解質(zhì)與三維多孔層構(gòu)成一體化結(jié)構(gòu)，金屬鈉熔融到固態(tài)電解質(zhì)的多孔層中，最后形成三維電子-離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使得全固態(tài)鈉電池界面阻抗顯著降低，循環(huán)性能和高倍率性能也明顯提高。
成果以A High-Performance Monolithic Solid-State Sodium Battery with Ca 2+ ?Doped Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ?Electrolyte為題目發(fā)表在 Advanced Energy Materials 上。
（1）Ca 2+ 摻雜助力NZSP的電導(dǎo)率大幅度提升。
（2）構(gòu)筑了三層一體化結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)，SnO2 修飾的多孔層有助于金屬鈉的滲入并增強(qiáng)了鈉的浸潤(rùn)性，界面阻抗大大減小。
圖1 1250 ℃，5h退火后的Na3+2x Zr2 ?x Cax Si2 PO12? (x = 0–0.25)的XRD。 首先作者利用XRD分析了Na3+2x Zr2 ?x Cax Si2 PO12? (x = 0–0.25)的晶體結(jié)構(gòu)。
如圖1a所示，除了x = 0.25的Ca2+ 摻雜存在ZrO2 雜相外，其余的峰均可以檢索到。由于Ca2+ 的價(jià)態(tài)低于Zr4+ ，為了補(bǔ)償由于低價(jià)態(tài)取代造成的陽(yáng)離子損失，將Na+ 載流子濃度增大。由于Ca2+ 的離子半徑大于Zr4+ ，所以晶格參數(shù)將會(huì)改變。a和b方向的晶格參數(shù)增加，而c方向的晶格參數(shù)隨Ca2+ 摻雜量的增加而減小。這與其它關(guān)于較大陽(yáng)離子取代的報(bào)道是一致的。
圖2.? a)Na3 Zr2 Si2 PO12 和b)Na3.4 Zr1.8 Ca0.2 Si2 PO12 精修后的NPD；c-f)Na3.4 Zr1.8 Ca0.2 Si2 PO12 的晶體結(jié)構(gòu)；g,h)Na3.4 Zr1.8 Ca0.2 Si2 PO12 的HRTEM圖；i)Na3.4 Zr1.8 Ca0.2 Si2 PO12 的TEM和相對(duì)應(yīng)的EDX圖
為了確定Ca摻雜后Ca-NZSP的結(jié)構(gòu)變化，作者進(jìn)行了中子粉末衍射(NPD)。而且由于O2 ? 離子的弱散射因子，利用X射線衍射很難確定氧化物結(jié)構(gòu)中O的位置，因此中子衍射是必不可少的。對(duì)于x=0和x=0.2的樣品均沒有觀察到偏離單斜晶系C2/c對(duì)稱性的多余衍射。圖2a，2b顯示了精修后的中子粉末衍射。圖2c為0.2Ca-NZSP晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2d顯示了鈉離子的三種類型配位多面體。所有的這些結(jié)構(gòu)特征解釋了為什么這種Ca摻雜NZSP結(jié)構(gòu)具有更好的性能。
作者利用TEM對(duì)0.2Ca-NZSP樣品的晶體學(xué)進(jìn)行了進(jìn)一步研究。在高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像(圖2g,h)中標(biāo)記的條紋間距約為0.37 nm和0.65 nm，分別對(duì)應(yīng)(?402)和(200)晶面。圖2i的EDX圖像顯示了Na、Zr、Si、P和Ca元素在顆粒中均勻分布。所有這些結(jié)果表明，在NZSP的Zr4+ 位引入了Ca2+ 。
圖3 a)x=0-0.25樣品的溫度-電導(dǎo)率圖及模擬電路圖；b)Na|NZSP|不銹鋼電池的CV曲線
通過Nyquist圖的擬合，分別根據(jù)歐姆電阻(RBulk 和RGB )和恒相位元件(CPEGB 和CPEelectrode )組成的等效電路確定了每個(gè)樣品的電導(dǎo)率。在25 ℃下，當(dāng)x=0.1時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值1.67×10?3 ?S cm?1 。
在掃描電壓范圍內(nèi)（圖3b）未觀察到由電解質(zhì)分解產(chǎn)生的電流，表明x=0.1的Ga-NZSP具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。高電導(dǎo)率(>10?3? S cm?1 )和寬電化學(xué)窗口(最高可達(dá)7V)是實(shí)際應(yīng)用的兩個(gè)重要參數(shù)，該結(jié)果表明Ca摻雜的NZSP材料在SSSBs中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>
圖4. a)NZSP固態(tài)電解質(zhì)SEM圖；b)低放大率圖；c)高放大率圖；d)SnO2 改性多孔電解質(zhì)表面；e,f)含有熔融金屬鈉的電解質(zhì)；g)金屬鈉與電解質(zhì)界面橫截面的SEM圖；h)Na浸漬到多孔層的SEM圖；i-k)Na，Zr，P的EDX
然而，金屬鈉與無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)之間大的界面阻抗仍然是限制SSSBs電化學(xué)性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素。如圖4a所示，通過共壓法將x=0.1的電解質(zhì)粉末制備成三層一體化薄片。致密層厚度≈300 μm，兩側(cè)多孔層≈100 μm。
如圖4b，c的SEM圖像所示，多孔層可以提供具有較大接觸表面積的3D鈉離子導(dǎo)電骨架，而且可以滲透金屬鈉。由于NZSP陶瓷表面的潤(rùn)濕性差，熔融金屬鈉難以注入多孔通道中。將SnO2 顆粒注入多孔層中（圖4d），高溫下利用SnO2 和Na之間的反應(yīng)，可形成親鈉層，以改善熔融金屬鈉的潤(rùn)濕性。
圖4e與4f比較，具有SnO2 修飾的NZSP可使熔融鈉進(jìn)入固態(tài)電解質(zhì)中，沒有SnO2 修飾的則相反。圖4g的橫截面顯示出鈉和電解質(zhì)之間良好的剛性結(jié)合。EDX顯示金屬鈉滲透到多孔層時(shí)Na，Zr和P的均勻分布（圖4i-k）。該圖可以觀察到多孔層中的孔隙完全被金屬鈉占據(jù)。
圖5. 基于三層結(jié)構(gòu)0.1Ca-NZSP電解質(zhì)的3D金屬鈉負(fù)極的電化學(xué)性能
用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量了制備的3D三層電解質(zhì)基對(duì)稱電池和有無(wú)SnO2 修飾的單層電解質(zhì)基對(duì)稱電池的電阻。
用SnO2 修飾的單層電解質(zhì)，總電阻降低到約275 Ω cm2 ，而無(wú)SnO2 修飾的單層電解質(zhì)基對(duì)稱電池的電阻大于10000 Ω cm2 。當(dāng)電解質(zhì)被設(shè)計(jì)成3D三層一體化結(jié)構(gòu)時(shí)，總電阻進(jìn)一步降低到約175 Ω cm2 。這是由于人工親鈉層和一體化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使得對(duì)稱電池中的界面電阻顯著降低，從而總電阻得到改善。在0.1~0.3 mA cm?2 不同電流密度下評(píng)價(jià)了對(duì)稱電池的電化學(xué)性能，每圈充放電循環(huán)中均包含平坦的電壓平臺(tái)(圖5b)。
在長(zhǎng)循環(huán)過程中，由于晝夜溫度的變化，過電位保持穩(wěn)定并具有輕微的周期性波動(dòng)。基于三層的3D電解質(zhì)對(duì)稱電池可持續(xù)循環(huán)600 h，且長(zhǎng)循環(huán)后的電阻與初始值基本一致，這表明界面穩(wěn)定性好。
圖6. a)SSSB全電池示意圖；b)不同循環(huán)次數(shù)后的EIS；c)不同電流密度下的充放電曲線；d)不同電流密度下的循環(huán)曲線
在傳統(tǒng)夾層結(jié)構(gòu)的SSSB中，正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面在循環(huán)過程中并不穩(wěn)定，在鈉嵌入脫出過程中由于正極材料的體積膨脹從而產(chǎn)生裂紋。正極與電解質(zhì)之間的接觸不良將導(dǎo)致容量衰減和電池故障。
因此，作者制備了由聚合物電解質(zhì)、炭黑和Na3 V2 (PO4 )3 (NVP)組成的復(fù)合電極。聚合物電解質(zhì)與碳可以提供混合的離子電子導(dǎo)電骨架，彈性聚合物電解質(zhì)還可以改善循環(huán)過程中固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面接觸。圖6a為全電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
500次循環(huán)后全電池的總電阻與初始值相比基本沒有變化(圖6b)。由于負(fù)極側(cè)界面電阻的降低，SSSB在室溫下的性能也得到改善，這主要?dú)w功于高性能一體化電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和負(fù)極側(cè)界面電阻的大幅度降低和其良好的穩(wěn)定性。
在這項(xiàng)工作中，作者通過溶膠-凝膠法制備Ca摻雜的NZSP固態(tài)電解質(zhì)，用Ca 2+ 部分取代Zr 4+ 。Ca的摻雜可促進(jìn)鈉離子在Na3位點(diǎn)的遷移。
通過將金屬鈉負(fù)極熔融到3D離子導(dǎo)電骨架中，首次證明了該結(jié)構(gòu)的SSSB全電池具有高離子電導(dǎo)率和低界面阻抗。并且一體化的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)增大了金屬鈉負(fù)極和電解質(zhì)之間的接觸面積，從而大大降低了界面電阻。對(duì)稱電池可以在0.1-0.3 mA cm -2 的恒電流充放電循環(huán)下穩(wěn)定運(yùn)行600 h。由聚合物復(fù)合NVP正極組裝的SSSB全電池具有出色的循環(huán)性能和倍率性能，1 C下450次循環(huán)后的容量為94.9 mAh g -1 。
這種新穎的設(shè)計(jì)方法為室溫下的SSSB提供了不錯(cuò)的選擇，而能否達(dá)到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的要求需要進(jìn)一步探索。 A High‐Performance Monolithic Solid‐State Sodium Battery with Ca2+ ?Doped Na3 Zr2 Si2 PO12 ?Electrolyte. (Adv. Energy Mater. ?,? 2019, DOI: 10.1002/aenm.201901205) https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201901205
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