由于電化學儲能器件的結構靈活、比能量高、能量轉化效率高、維護簡單，電化學儲能技術在不同規(guī)模的儲能應用中均廣受歡迎。當前，社會發(fā)展最需要的電化學儲能器件莫過于兼具能量效率高、成本低、循環(huán)壽命長、安全性高等優(yōu)勢的可充電電池和超級電容器。以無機材料為正極的鋰離子電池是目前便攜式電子設備的基本配件。隨著電動汽車等大型用電器的不斷發(fā)展，電極活性材料能否大規(guī)模應用不僅取決于其電化學性能，還需要符合原料儲量豐富、成本低廉、充電時間短等特征，才能滿足大規(guī)模儲能的需求。由于傳統(tǒng)的鋰離子電池在儲能能力、可持續(xù)性、安全性、生產(chǎn)成本等方面受到諸多挑戰(zhàn)，僅憑鋰離子電池難以滿足日益增長的全球能源需要，例如電動汽車和電網(wǎng)等。
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在上述背景下，有機電池因其低成本、可再生、易于循環(huán)、原料豐富、環(huán)境友好、結構多樣且靈活多變等優(yōu)勢而有望在未來的電化學儲能領域承擔重任。卟啉基有機物的最高占據(jù)軌道和最低空軌道之間的能隙小，有利于電子的快速轉移，因此表現(xiàn)出較高的氧化還原活性，使其普遍適用于電化學儲能裝置中。近年來，卟啉基有機物正成為超級電容器、可充電電池、以及氧化還原液流電池中的新一類有機電極材料。通常，有機電極材料的導電性差，易溶于電解液，難以研究并發(fā)展。相比之下，卟啉基衍生物協(xié)調(diào)了有機物的不溶性和高電導率，在有機電極的結構、組成修飾上具有明顯的優(yōu)勢。
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近日，德國亥姆霍茲研究所M. Fichtner教授和德國卡爾魯斯厄理工學院納米技術研究所M. Ruben教授（共同通訊作者）在國際頂級期刊Advanced Materials上發(fā)表題為“New Organic Electrode Materials for Ultrafast Electrochemical Energy Storage”的綜述文章。
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該文章著重介紹了應用于電化學領域的新型卟啉基有機電極材料，此類材料可替代傳統(tǒng)鋰離子電池中的無機正極和負極材料。卟啉基衍生物具有電子導電性，且包含能進行電化學聚合的官能團，具有良好的電化學應用前景。卟啉基有機電極具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時具有化學多樣性，在未來電化學儲能器件中具有重要的作用。
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該綜述為薄膜電池、可充電電池、氧化還原液流電池，甚至全有機柔性電池的設計提供了可能。同時也介紹了卟啉基化合物作為電極材料的新興應用，以期對卟啉基化合物中在傳統(tǒng)應用領域之外的新興應用領域作出進一步探索。
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1.?卟啉基聚合物應用于超級電容器
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圖1: (a) 電聚合制備鋅卟啉基CMPs膜；(b) 恒電流充放電曲線；(c) 不同電流密度下的CMP膜電容保持率
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鋅卟啉基微孔聚合物(CMPs)是兼具功能性和穩(wěn)定性的多孔膜材料，可應用于超級電容器。圖1(a)為鋅卟啉基聚合物的電化學聚合示意圖。利用N取代的咔唑官能團作為活性連接點，Zn-mTCPP在電化學條件下形成3D網(wǎng)絡結構，具有高比表面，能極大促進離子傳輸。
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此外，氧化還原活性的Zn卟啉核和具有電子導電性的咔唑使得Zn-mTCPP聚合物成為極有前途的電極活性材料。圖1(b)和(c)中展示了該膜電極能在大于5 A g-1的電流密度條件下提供高的功率密度，其最高比電容達到142 F g-1，其比電容高于以往報道的導電聚合物電極。而另一種應用于超級電容器的卟啉基電極材料則是將TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)加入到由NiP(nickel 5,10,15,20-tetrakis(4′-tetraphenylamino)porphyrin)組成的共價有機框架(COFs)結構中。
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這類多孔COFs晶體通過有機官能團之間的共價鍵作用使得結構穩(wěn)定，有序的多孔結構允許離子快速遷移至氧化還原活性位點。這些獨特的結構特點使得卟啉基COFs材料成為儲能領域極具吸引力的材料。
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2.?卟啉基COFs應用于鋰離子電池
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圖2：(a) TThPP合成示意圖和分子結構模型(卟啉:粉色；噻吩:黃色；氫原子未標出)；(b) 倍率性能；(c) TThPP膜作為鋰離子電池負極的循環(huán)性能
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此前，已報導過二維COF材料TThPP（高導電性聚卟啉）用作鋰離子電池負極材料的電化學性能。
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圖2(a)展示了在銅表面進行化學氧化聚合形成TThPP的示意圖。TThPP內(nèi)通過4-噻吩苯基官能團連接而成。基于TThPP的鋰離子電池負極不溶于電解液，同時還具有高導電性，其大比表面積可用于吸附鋰原子，有序的孔道有利于鋰離子快速遷移。在卟啉基納米片中，共價的π-π電子相互作用促使電子在片層內(nèi)快速轉移，這也使得該材料提供高容量以及優(yōu)異的的倍率性能。
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如圖2(b)和(c)所示，TThPP膜電極可在4 A g-1電流密度下工作，且放電容量穩(wěn)定在381 mAh g-1，在1 A g-1電流密度下循環(huán)200圈之后，庫倫效率為99%。
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3.?功能性卟啉應用于鋰電池、液流電池、雙離子電池
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圖3：(a) CuDEPP的分子結構，氫原子省略；(b) 內(nèi)消旋卟啉結構的氧化和還原過程；(c) 電池結構；(d) 不同充放電狀態(tài)下CuDEPP電極的紅外譜圖；(e) 基于DFT-B3LYP計算的能級圖；(f) 倍率性能；(g) CuDEPP作為正極時的循環(huán)性能；(h) CuDEPP作為正極時在不同電流密度、不同循環(huán)圈數(shù)的放電曲線；(i) CuDEPP作為正極時在4 A g-1時的充放電曲線
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最早將卟啉應用于鋰電池的報道來自于Shin，他們將NiNC(dimesityl-substituted norcorrole nickel(II))用作正極材料。當鋰金屬作為負極，NiNC作為正極時，該電池的平均電壓為2.5V，在1 mA g-1條件下循環(huán)100圈之后容量約為200 mAh g-1。NiNC正極的氧化還原機制是NiNC結構中的14π和18π芳香族陽離子和陰離子分別發(fā)生兩電子的氧化和還原反應。然而，反芳香化合物并不穩(wěn)定，合成時需要更高的能量，這也限制了這一類化合物的實際應用。
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基于此，圖3中則詳細介紹了具有π堆積結構的穩(wěn)定卟啉化合物CuDEPP([5,15-bis-(ethynyl)-10,20-diphenylporphinato]copper(II))在不同電池體系中的應用。如圖3(b)所示，CuDEPP電極材料的電化學機理過程是基于卟啉核的氧化還原反應，其中18π電子的芳香型CuDEPP能被分別氧化和還原為16π和18π電子大環(huán)體系。該機理也在另一種類卟啉衍生物中得到證實。CuDEPP由于具有給出電子和接受電子的雙重特性而在多種電池體系中得到研究。電池1中CuDEPP為正極，鋰金屬為負極，而電池2中CuDEPP則作為負極，石墨為對電極(圖3(c))。
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盡管該卟啉衍生物的氧化還原機理很有意思，但是大多數(shù)卟啉易溶于有機溶劑，這也限制了它們作為電極材料的應用。
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實際上，最近有文章報道了H2TPP(5,10,15,20-tetraphenylporphyrin)用作氧化還原液流電池的活性材料，其中由兩個乙炔基取代的CuDEPP幾乎不溶于電解液。此外，乙炔基官能團可進行電化學聚合，作為功能連接位點將卟啉連接形成具有高導電性的π電子共軛框架。通過分析不同充放電狀態(tài)下的電極材料的紅外譜圖則證明了CuDEPP的氧化聚合得發(fā)生。在充電結束后，碳碳叁鍵和C-H鍵的伸縮振動消失，而同時檢測到PF6–(圖3(e))。
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此外，DFT計算(圖3(f))也證實了CuDEPP的聚合趨勢。HOMO-LUMO之間小的能帶間隙促使電子轉移，增加了導電性。電極材料導電性增加的特點也在阻抗譜中得到證實。CuDEPP快速的氧化還原特性也體現(xiàn)在其作為正極材料時的高倍率性能。在20圈小電流化成后，電池1能在10 A g-1(53 C)條件下工作，42 s后放電容量達到115 mAh g-1(圖3(g)和(h))。當電流密度下降為1 A g-1時，放電容量恢復，這也證明了這種材料優(yōu)異的倍率性能和機械穩(wěn)定性。同時還測試了電池1在4 A g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3(f)),CuDEPP循環(huán)8000次后容量保持率為60%。而圖3(i)中顯示充放電曲線的平均電位為3 V，且能在長循環(huán)中得到保持，在隨后的循環(huán)中庫倫效率依然接近100%。因此，電池1的能量密度達到345 Wh kg-1，功率密度為29 kW kg-1的。CuDEPP的循環(huán)穩(wěn)定性比其他有機電極更優(yōu)異，且能與傳統(tǒng)的無機材料相媲美。
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此外，CuDEPP也可用于無鋰體系。電池2(圖3(c)展示了CuDEPP電極應用于雙離子電池體系示意圖，其中石墨為工作電池。該電池在1 A g-1條件下首圈放電比容量為94 mAh g -1，在隨后循環(huán)中仍能保持80 mAh g 。在大電流（5 A g-1）條件下，循環(huán)200圈后的放電比容量約為44 mAh g-1。而這些結果也證明CuDEPP可用作高性能和多功能的電極材料，具有進一步研究和應用的潛力。與其他體系相比，該聚合物不需要單獨合成，因為在第一圈循環(huán)時能自發(fā)進行聚合，與充電過程同時進行。
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大環(huán)卟啉及其衍生物具有高度共軛的π電子和獨特的氧化還原特性，是設計新型有機電極材料的分子構件。通過適當改性卟啉衍生物分子，能調(diào)控卟啉衍生物的物理化學和電化學性能，實現(xiàn)不溶性、高導電性、電荷和離子的快速傳輸和高效儲存能力等。
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未來研究的另一個重點是卟啉衍生物化學結構的變化，以推廣自調(diào)節(jié)和自穩(wěn)定電極材料的概念，并可將其推廣到其他有機結構中。目前，研究者們?nèi)栽谘芯窟策苌锓肿咏Y構的改變對活性材料性能的影響，包括中心金屬原子、配位雜原子及卟啉取代基對電極性能的影響。
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總之，多功能卟啉基衍生物作為電極材料，具有優(yōu)異的電化學性能，為超級電容器、薄膜電池、水系電池、氧化還原液流電池，甚至全有機柔性電池的設計開辟了新途徑。此外，卟啉基電極也可用于非鋰電池體系和多價金屬電池。近年來，有文章報道卟啉基有機骨架空心球可用作正極材料，用于鋰硫電池、鋅-空氣電池、化學吸附和物理富集等領域。
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New Organic Electrode Materials for Ultrafast Electrochemical Energy Storage.(Adv. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201806599)
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