成果簡介

傳統(tǒng)的超級電容器是對稱裝置，兩側(cè)電極相同（此處不考慮不對稱鋰離子電容器，因為其充電機理基于電化學插層）。而開發(fā)具有更高功能性的基于電化學雙電層電容(EDLC)的設(shè)備對于復雜的邏輯架構(gòu)和平衡波動的可再生能源具有巨大的潛力。

最近德累斯頓工業(yè)大學的Stefan Kaskel教授將超級電容器與二極管結(jié)合起來，提出了一種新的不對稱電容器概念，這種電容器僅為一個充電方向提供高儲能容量。

這種新型不對稱的EDLC將二極管特性集成到超級電容器功能中，稱為“CAPode”。并通過對裝置充放電響應(yīng)的分析和對單個電極的監(jiān)測，對微孔炭（0.6 nm、0.8 nm、1.0 nm）與有序介孔反電極（cmk-3、4.8 nm）的孔徑進行了精確的控制，證明了電解質(zhì)陽離子過篩和單向充電是可行的。通過原位核磁共振波譜測定裝置的電子編碼，電吸附二極管結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)將為離子計算結(jié)構(gòu)的發(fā)展鋪平了道路。

圖文速覽

單向充電是通過使用尺寸明顯不同的陽離子和陰離子以及兩個設(shè)計成孔徑的電極來實現(xiàn)的，以排除其中一個電極（孔徑w<0.9 nm，Cmicro，圖1）電吸附的較大陽離子。另一個電極（Cmeso）具有適合吸附陽離子和陰離子的大孔徑（>2 nm）。因此，應(yīng)考慮兩種情況。1）Cmicro帶正電荷（正向偏壓）：負離子穿透此電極，正離子進入負極化Cmeso，在這種情況下，兩個電極上形成電解質(zhì)雙層；2）Cmicro為負電荷（反向）：陽離子太大，無法進入Cmicro的孔隙，只能將陰離子儲存在Cmeso中。在這種情況下，理想情況下，Cmicro和整個設(shè)備都會在沒有任何電容響應(yīng)的情況下被阻塞。微小的殘余容量可能是由微孔顆粒的外表面積或Cmicro中的寄生輸運孔引起的。CAPodes可能是未來技術(shù)中必不可少的設(shè)備。在交流電路中，它們可以作為具有高中間儲能能力的整流元件。作為“離子二極管”或“電容式二極管”，它們可能是關(guān)鍵“離子電子學”新興領(lǐng)域的組件。

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圖a為CAPode裝置示意圖,（1）Cmicro帶正電荷，Cmeso帶負電荷（正向偏壓，U>0）。（2）Cmicro帶負電荷，Cmeso帶正電荷（反向偏壓，U<0）。在概念證明中，不對稱CAPode使用乙腈中的四丁基四氟硼酸銨（TBABF4，1 M）作為電解質(zhì)，而介孔碳CMK-3和微孔碳纖維（C0.87）作為不同的電極。

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根據(jù)N2物理吸附數(shù)據(jù)，C4.80的結(jié)構(gòu)特征顯示了有序中孔結(jié)構(gòu)典型的預期IV型等溫線。C0.87顯示了典型的I（a）型等溫線，在較低的相對壓力下有大量的吸收，這意味著存在微孔。相應(yīng)的孔徑分布（PSD）表明，對于C0.87和C4.80，峰值孔徑分別為0.87 1.5/4.8 nm。離子TBA+（1.1 nm）和BF4-（0.41 nm）都能進入C4.80，但只有BF4-陰離子能進入c0.87。

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為了驗證CAPode概念，作者組裝了一個以C0.87為工作電極，C4.80為對電極的不對稱裝置。當增加掃描速率時，CAPode保留了不對稱電容行為，但降低了其總電容。主要原因是BF4-離子在C0.87的小微孔中的擴散有限導致的。由于陽離子從小的C0.87電極中排除，理想的CAPode充電時只能向一個方向輸送電流。電流-電壓曲線顯示了CAPode的阻塞效率。

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與半導體二極管不同CAPodes允許反向和正向電流，但只允許一個（正）偏壓方向。電容器不僅能整流電壓，而且能穩(wěn)定電流，是電網(wǎng)穩(wěn)定的一個重要特性。使用兩種方法計算高整流比（RR），即在規(guī)定電壓點（±1.5 V和±2.0 V）下的RRI或從積分正電容與整個電壓范圍電容得出的RRI。在所有掃描速率下都能獲得穩(wěn)定的校正比RRI=。

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裁剪電極孔徑分布顯著影響CAPode性能，這一點可以通過將微孔炭（孔徑與C0.87相比只有輕微變化）整合到不對稱裝置中而不是使用相同電解質(zhì)TBABF4的C4.80來證明。C0.60具有相對較寬的PSD，但峰值約為0.6 nm，孔徑主要在1.2 nm以下，而C1.00則含有以1.0 nm為中心，達1.5 nm的大微孔?；贑0.60的CAPode顯示出與C0.87相同的不對稱行為，但由于C0.60中的小孔較小，與基于C0.87的CAPode相比，正電壓電容在掃描速率增加時下降更快。

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圖c和d分別為CAPodes C4.80| TBABF4(AN) |C0.60 和C4.80| TBABF4(AN) |C1.00在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。在5 mV s-1下，截止電壓顯著延長至負電壓范圍（-1 V）。然而，隨著掃描速率的增加，二極管行為的起始點被轉(zhuǎn)移到更高的電壓，并且在100 mV s-1下，由于TBA+陽離子在更大的微孔中的擴散限制，CV曲線可與基于C0.87的CAPode相比較。C4.80中的大介孔為快速的陰離子擴散提供了足夠的空間，不能解釋這種轉(zhuǎn)變。

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有趣的是，基于C0.60和C1.00的CAPodes的正電壓電容再次高于其對稱電池的正電壓電容，進一步證實了通過在CAPodes中進行離子尺寸匹配而獲得的增強電容性能。

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進一步，通過調(diào)整電解質(zhì)離子尺寸（濃度：1 M），例如在不對稱設(shè)置（C0.87 vs. C4.80）下，將陽離子尺寸從TBA+（1.1 nm）更改為四丙基銨（TPA+，0.92 nm）和四乙基銨（TEA+，0.68 nm），可進一步調(diào)整整流特性。TPA+的Cv曲線與TBA+的Cv曲線相當，而TEA+在-1到0 V范圍內(nèi)產(chǎn)生更廣泛的循環(huán)伏安圖。TPA+和TBA+在不同的掃描速率下幾乎達到相同的RRI，但TEA+的值總是較小。后者可歸因于當器件帶負電荷時，基于C0.87的CAPode中較小的TEA+離子的額外調(diào)節(jié)。

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使用1M硫酸作為電解質(zhì)進一步證明了尺寸選擇電吸附在己糖中實現(xiàn)高RR值的重要性。由于陽離子和陰離子都小于C0.87的孔徑，因此不對稱組裝表現(xiàn)為高度對稱的CV曲線。

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為了證實所提出的離子選擇性吸附機理，作者通過核磁共振波譜監(jiān)測了具有最高性能的CAPode(C4.80| TBABF4(d-AN) |C0.87)。

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首先，在沒有外加電壓的情況下，記錄了1H、2H和11B固態(tài)幻角自旋核磁共振譜（MASNR）。每種碳材料裝載1 PV 1 M溶解在d-AN中的TBABF4（1 PV對應(yīng)于電極的孔隙體積）。通過測量1H、11B和2H的核磁共振譜，可以對不同電解質(zhì)組分進行選擇性研究。限制在碳材料孔隙中的物質(zhì)的核磁共振信號顯示出由環(huán)電流效應(yīng)引起的特征性的反磁位移，碳材料C0.87和C4.80的2H核磁共振譜在化學位移上顯示出明顯低于本體電解質(zhì)的化學位移的一個信號。這表明d-AN分子可以穿透毛孔。C4.80的1H和11B核磁共振波譜顯示了陽離子和陰離子的信號，證實了所有電解質(zhì)成分都滲透到介孔中。

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更近一步，利用原位核磁共振波譜技術(shù)，在不同電壓下進一步研究了BF4-陰離子在CAPode器件單電極內(nèi)的吸附行為。在靜態(tài)核磁共振測量中。對于光譜中的整個外加電壓范圍（+2 V/-2 V），只有一個峰位于約2 ppm的中心，表明吸附的陰離子與大量過量電解質(zhì)沒有區(qū)別。這種效應(yīng)可以通過吸附和解吸物質(zhì)之間的快速交換和/或在沒有幻角旋轉(zhuǎn)的情況下明顯的線展寬來解釋。

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吸附在碳材料內(nèi)部的電解質(zhì)中，原子核的化學位移受石墨烯壁芳香環(huán)中的環(huán)電流的影響，從而產(chǎn)生較低的甚至是負的化學位移。另一方面，在測量過程中由于電場而產(chǎn)生的電荷會減少環(huán)電流的移動，也就是說，這將導致更高的化學位移。這種效應(yīng)伴隨著U>0時信號強度的顯著增加，U<0時信號強度相對于零電壓的顯著降低。

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核磁共振實驗清楚地證實了在沒有外加電壓的情況下，C0.87內(nèi)部的離子吸附受到抑制，這是電荷平衡的結(jié)果。只有當大的陽離子被電極C4.80電化學吸引時，電荷才儲存在陰極中。相反，在電位下沒有電荷儲存，大的陽離子應(yīng)該在c0.87內(nèi)被吸附。這些觀察證實了電化學實驗得出的假設(shè)。

全文總結(jié)

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綜上所述，新的CAPode概念是一種基于超級電容器的交流“離子二極管”，類似于直流半導體二極管。與現(xiàn)有的半導體器件相比，存儲機制允許正向和反向電流，但只允許一個極化方向。該特性具有很高的交流整流和同步電網(wǎng)穩(wěn)定和緩沖潛力。高整流比決定性的CAPode前提條件是至少一種具有窄孔徑分布的納米多孔電極材料，用于離子篩，以在小孔徑處實現(xiàn)的截止，從而限制只能接近較小的陰離子。反電極具有大孔徑，可用于陽離子和陰離子。

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CAPode概念將超級電容器擴展到新的技術(shù)應(yīng)用中，用于同時儲能和整流。交流電源、電容器和負載的串聯(lián)將導致半波調(diào)制，具有集成緩沖和固有電壓穩(wěn)定。隨著EDLC小型化的進展，在未來的節(jié)能計算中，CAPodes可能在基于離子的邏輯電路中扮演著至關(guān)重要的角色。邏輯運算，如與、或、與非門等，是通過二極管和晶體管的組合來實現(xiàn)的。同時信息存儲和邏輯運算是神經(jīng)形態(tài)計算體系結(jié)構(gòu)的一個重要組成部分。

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文獻信息

An asymmetric supercapacitor-diode (CAPode) for unidirectional energy storage.（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201904888）

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20190488