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成果簡介

通過引入雜原子（N、O、B、F和P），可以對CNT的電子結構進行修飾以實現(xiàn)功能化。一定含量的N摻雜不僅能提高電子導電性，而且能提高潤濕性和化學親和力，在鋰離子電池和電催化劑中得到更廣泛的應用。然而到目前為止，富氮碳納米管的制備還很少報道。由于碳納米管具有一維結構和納米尺寸，在實際應用中普遍面臨各向異性、分散性和高界面電阻等問題。將碳納米管組裝成三維互連網絡是實現(xiàn)碳納米管最大化利用的有效策略，但是目前通過簡單而低成本的方法合成具有高N摻雜含量和多孔結構的CNT簇仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

最近，浙江大學韓偉強教授在Advanced Functional Materials上發(fā)表題為Facile Preparation of High-Content N-Doped CNT Microspheres for High-Performance Lithium Storage的論文。

浙大韓偉強教授AFM: 高含量N摻雜CNT微球助力高性能鋰存儲

在該論文中作者通過簡單噴霧干燥和一步熱解法成功合成了高含量的N摻雜碳納米管（CNT）微球(HNCMs)。HNCM具有分層多孔結構和高含量的氮摻雜。特別是，HNCM800（在800°C下熱解的HNCM）顯示出12.43%的氮含量。由相互連接良好的碳納米管形成的多孔結構不僅提供了一個高導電網絡并且阻止了物理吸附過程中可溶性多硫化鋰（LiPSs）的擴散，允許硫的充分滲透。富氮碳納米管的加入為LiPSs提供了強有力的化學固定。

作為鋰硫電池的硫載體，HNCM/S正極具有良好的倍率性能和高的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是，在1000周后，HNCM800/S正極在0.5 C下釋放出804 mA h g?1的高容量，對應于每周僅有0.011%的低衰減率（FR）。值得注意的是，6 mg cm?2高硫負載的正極仍保持高循環(huán)穩(wěn)定性（1000周循環(huán)后的容量為555 mA h g?1，F(xiàn)R 0.038%）。

此外，通過在空氣中氧化CNT/Co制備出CNT/Co3O4微球,制備的CNT/Co3O4微球用作鋰離子電池的負極，具有良好的循環(huán)性能。

圖文速覽

浙大韓偉強教授AFM: 高含量N摻雜CNT微球助力高性能鋰存儲

圖1a展示了通過簡單方法合成高含量N摻雜CNT微球的過程。分別以NiCl2和HCl處理過的三聚氰胺(HTM)為金屬催化劑和碳源，經過鹽酸處理后，三聚氰胺很容易在高濃度去離子（DI）水中溶解，保證原料混合均勻，形成透明溶液。通過簡單噴霧干燥得到Ni-HTM前驅體，熱解后轉化為HNCM。

在熱處理過程中，NiCl2在熱分解生成的還原氣氛中還原成Ni納米顆粒，催化三聚氰胺形成原位CNTs。同時HTM提供了豐富的氮氣,實現(xiàn)了CNTs的高含量N摻雜。HNCM由相互連接的CNTs組成，其中CNTs相互結合形成多孔和導電框架。作為一種理想的硫宿主，多孔結構能夠在充放電過程中容納足夠的活性硫和緩沖體積膨脹。通過大量多孔和高含量的摻雜劑形成的物理化學雙固定化，可以有效地將LiPSs包埋在微球中。此外，殘余的Ni納米顆粒均勻分散在微球中，不僅提高了納米復合材料的整體導電性，而且進一步提高了LiPSs的錨固能力。

當溫度上升到800和900°C時，可以在HNCM800（圖1b-d）和HNCM900中看到明顯的CNT。碳納米管相互結合形成三維多孔網絡，單個碳納米管的直徑約為50 nm。納米Ni主要分布在納米碳管末端，包裹在納米碳管中，這是由納米碳管的生長機理決定的。HNCM800-Co和HNCM800-Fe與HNCM-Ni呈現(xiàn)相同的球形結構，表明該方法是合成CNT微球的通用方法。

從TEM圖像（圖1e-i）來看，CNTs顯示出明顯的竹狀結構。Ni納米顆粒在HNCM中的均勻分散有利于促進電子轉移。

注意到HNCMs由一些CNTs連接（圖1f），這可以改善HNCMs之間的電子轉移。圖1i顯示Ni粒子緊密地填充在CNT中，并且Ni和CNT的晶格是不同的。CNTs具有高度集成的晶格條紋，間距為0.36 nm，對應于CNTs的（002）面，在800°C下表現(xiàn)出高度石墨化。在載硫后，即使在高硫含（HNCM800/80%S）下，HNCM800仍保持球狀結構，表明微球的結構穩(wěn)定性。

圖1j顯示了HNCM800/S的STEM圖和元素分布(EDS)圖。HNCM中沒有明顯的硫聚集，且通過簡單的熔融擴散法證明了HNCM中硫的均勻分散。此外，N和Ni也均勻分布在微球中，這為LiPSs提供了強大的化學固定作用，并將其束縛在HNCM內。

進一步，作者對其結構進行了分析。圖2a中HNCM有三個明顯的峰， 26.2°處為CNTs的（002），44.2°和52.3°處為Ni的（111）和（200）面的峰。尖銳的衍射峰表明，由于CNTs的包裹，很難用HCl溶液完全去除Ni納米顆粒。殘余Ni顆粒有利于提高HNCM的導電性，為LiPSs提供化學錨定。Ni的含量可用熱重分析法（TGA）測定，根據TGA曲線，可以分別計算出HNCM700、HNCM800和HNCM900中Ni的質量含量為8.8%、11.9和14.3 wt%，這與Ni的峰強一致（圖2a）。

N2吸/脫附等溫曲線顯示鹽酸處理前后典型的IV型行為，具有明顯的滯后特征（圖2b），這表明存在中孔和大孔。另外，當相對壓力接近零時，N2的吸收值較高。這些實驗結果證實了材料中存在微孔。分層多孔結構可歸因于CNTs與內外孔的相互連接。為了研究元素含量和鍵合狀態(tài)，作者進行了XPS測試。

XPS（圖2c）表明HNCM和N-CNTs中主要存在的C1s、N 1s、O 1s和Ni 2p。HNCM700、HNCM800和HNCM900的N含量分別達到18.28、12.43和7.05%，高于N-CNTs（4.99%）。C 1s譜（圖2e）可以分為三個峰，分別為284.8、286.1和288.7 eV，對應于C=C、C-O和C-N鍵。HNCM700在四種材料中具有最高的C-N水平，這表明N摻雜含量最高。此外C-O和C-N比例下降，但C-C的比例隨著溫度的升高而增加，這一現(xiàn)象表明，CNTs中的雜原子摻雜變得不穩(wěn)定，石墨化程度可以隨著溫度的升高而提高。

在高分辨率N 1s（圖2d）中，有三種類型的N分別為吡啶N（399.1 eV）、吡咯N（400.2 eV）和石墨化N?？梢宰⒁獾竭拎占主導，被認為是固定LiPSs的主要位置。

Ni 2p3/2譜（圖2f）分解為兩個寬峰，分別對應于Ni（0）2p3/2和Ni（II）2p3/2。鎳（II）2p3/2峰經歷有序移動（與藍線一起），表明隨著溫度升高，Ni-N結合變弱。作者認為，HNCM的Ni-N鍵可能起源于Ni-HTM中的Ni-N配位，這表明HTM在噴霧干燥過程中與Ni 2+發(fā)生反應，形成Ni-HTM的Ni-N配位，最終導致HNCM的高含量N摻雜。

更進一步，作者以1.5 mg cm-2左右的硫載量的極片組裝扣式電池，對其電化學性能進行檢測。圖3a顯示了前四周的HNCM800/S正極的循環(huán)伏安曲線。在首周負掃中，可以看到兩個明顯的還原峰。2.31 V處的峰對應于S8還原為長鏈多硫化鋰，2.04 V處的峰則為進一步轉化為Li2S2和Li2S。在隨后的正掃中，位于2.30 V的氧化峰為Li2S向多硫化鋰轉化。此外，2.38 V的尖峰對應于硫的最終變化。從第二周循環(huán)開始，重疊良好的曲線表明，HNCM800/S正極具有良好的循環(huán)耐久性。在首周循環(huán)中，HNCM800/S和HNCM900/S正極顯示出比HNCM700/S正極更高的還原峰（圖3b）和更低的極化電壓，后者顯示出更快的電化學動力學，這源于隨著溫度的升高，碳納米管的導電性更好。

圖3d顯示了不同電流密度下，從1.8到2.8 V的HNCM800/S正極的恒流充放電曲線。正極由兩個不同的放電平臺和一個0.05 C（1 C=1672 mA h g?1）下的充放電平臺組成，這與CV曲線一致。盡管增加到2 C，但平臺仍很明顯，表明正極具有良好的導電性。在0.05 C下，釋放容量高達mA h g?1，硫利用率高達84.8%。

同時，作者對HNCM800/S正極的倍率性能進行了研究，如圖3c所示。在0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 C的倍率下，HNCM800/S正極的可逆比容量分別為1417、1171、990、930、902和792 mA h g?1，高于HNCM700/S和HNCM900/S正極。當降至0.1 C時，HNCM800/S仍保持1125 mA h g?1的高容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

圖3e顯示了HNCM800/S在0.2 C下的循環(huán)性能。HNCM800/S正極的初始容量為1058 mA h g?1，并在200周循環(huán)后保持989 mA h g?1的可逆容量。容量保持率（CR）高達93.6%，高于HNCM700/S（200周循環(huán)后容量為777 mA h g?1，CR 77.9%）、HNCM900/S（200周循環(huán)后容量為849 mA h g?1，CR 83.9%）和N-CNTs/S（200周循環(huán)后容量為530 mA h g?1，CR 62.6%）。當硫含量增加到80%（HNCM800/80%S）時，在200周循環(huán)后，容量為824 mA h g?1，容量保持率高達92.5%。高循環(huán)穩(wěn)定性是基于高N摻雜的輔助下，高導電性和強化學約束LiPSs作用的結果。

作者比較了三個正極在0.5 C下的極化電壓（圖4a），HNCM800/S極化電壓最小，為131 mV，低于HNCM700/S（247 mV）和HNCM900/S（224 mV）。極化電壓低與導電性好、電化學反應動力學快有關。

此外，富氮微球對LiPSs的強約束也使其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。HNCM800/S正極的初始比容量為902 mA h g?1，600周循環(huán)后釋放出為888 mA h g?1高容量（圖4b和4e），相當于高達98%的容量保持率。1000周循環(huán)后，在極低的衰減率（每周循環(huán)僅為0.011%）下容量保持在804 mA h g?1。良好的循環(huán)穩(wěn)定性比N-CNTs/S正極（600周循環(huán)后只有302 mA h g?1，CR 38%，F(xiàn)R 0.1%）好得多，說明了HNCM在捕捉LiPSs方面的先進結構優(yōu)勢。

電化學阻抗譜（EIS）進一步說明了容量和循環(huán)穩(wěn)定性提升的原因。如圖4c所示，循環(huán)前曲線包含了一個半圓的高頻和低頻傾斜線。前者與電荷轉移電阻（Rct）有關，后者反映了硫復合正極的導電性，后者對應于離子擴散阻力（W）。Rct顯示出從HNCM700/S到HNCM800/S和HNCM900/S的有序下降，說明隨著結晶度的增加，材料的電子導電性增強。在循環(huán)之后，在高頻區(qū)出現(xiàn)另一個凹陷的半圓（圖4d）。半圓歸因于循環(huán)過程中不能完全轉化為硫的Li2S層（標記為Rg）的阻抗。HNCM800/S陰極的Rg和Rct均低于HNCM700/S和HNCM900/S的Rg和Rct，反映出HNCM800的綜合優(yōu)點，如良好的導電性和對LiPSs強烈的化學限制。

圖5a表明了N-CNTs和HNCM之間LiPSs的束縛機制的差異。硫主要分布在N-CNTs的外壁上。在循環(huán)過程中，大多數聚硫化物擴散到液態(tài)電解液中，導致只有少量的LiPSs受到N-CNTs的束縛。當N-CNTs組裝成多孔結構的CNTs時，硫可以被多孔包裹。同時，由于強烈的化學親和力，LiPSs被有效地束縛在HNCM中。

如圖5b所示，HNCM800/S正極的放電比容量為819 mA h g-1。循環(huán)1000周后，比容量保持在488 mA h g-1，每周循環(huán)的容量衰減為0.04%。高硫負載下的循環(huán)性能對于實現(xiàn)Li-S電池商業(yè)化具有重要意義。

硫載量為6 mg cm?2的HNCM800/S正極（圖5c）在0.2 C下初始容量為899 mA h g-1，循環(huán)1000周后可逆容量為555 mA h g-1，容量衰減率每周只有0.038%，表明HNCM800/S的高循環(huán)穩(wěn)定性。

基于以上討論，HNCM800/S正極具有良好的倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于HNCM的以下優(yōu)點：

（1）多孔結構提供了足夠的空間來包裹硫以及緩沖循環(huán)過程中的體積膨脹；

（2）高度石墨化CNTs確保了良好的導電性，從而增強了電極的電化學反應動力學，多孔互連網絡改善了正極周圍的電子轉移；

（3）富氮摻雜劑為LiPSs提供了強大的化學親和力，從而有效地緩解穿梭效應。

作者通過簡單的空氣熱處理，制備了CNT/Co3O4微球。CNT/Co3O4微球作為負極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。首先，CNTs在構建高導電網絡的微球中與Co3O4相互作用，從而改善電極的電子/離子轉移。

此外，多孔球形結構有效地緩沖了循環(huán)過程中Co3O4體積膨脹產生的應力，保證了負極的高穩(wěn)定性和結構完整性，因此循環(huán)穩(wěn)定性好。

全文總結

綜上所述，作者首次通過一種簡單的方法成功合成了高N-摻雜CNT微球。制備過程涉及簡單步驟（噴霧干燥和一步熱解）和低成本材料（NiCl2和三聚氰胺），有利于大規(guī)模生產。HNCM由結晶度高、交織良好的CNTs組成，構成高導電網絡，實現(xiàn)了快速的電子傳輸。高含量氮摻雜和均勻分布的Ni納米顆粒形成LiPSs宿主層，有效地將LiPSs束縛在微球中。

HNCM/S正極作為Li-S電池的硫載體，具有高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是，HNCM800/S正極的初始容量為902 mA h g-1，在0.5 C下循環(huán)1000周后，其容量為804 mA h g-1，容量保持率高達89.1%，衰減率僅為0.011%。即使在6 mg cm-2的高硫載量下，該電極仍表現(xiàn)出高的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)后1000周容量為555 mA h g-1，F(xiàn)R 0.038%）。

通過簡單的空氣熱處理，制備了CNT/Co3O4微球。CNT/Co3O4微球作為負極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，這是由于其具有良好的導電性和多孔結構。此外，本文還提供了一種與其它材料（如Si、Sn或LiFePO4）原位制備CNT微球復合材料的有效策略，并顯示出其在儲能系統(tǒng)中的巨大潛力。

文獻信息

Facile Preparation of High-Content N-Doped CNT Microspheres for High-Performance Lithium Storage.（Advanced Functional Materials 2019, DOI: 10.1002/adfm.201904819）

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904819

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浙大韓偉強教授AFM: 高含量N摻雜CNT微球助力高性能鋰存儲

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