成果簡介

納米石墨烯的電子特性和磁性很大程度上取決于其尺寸、形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。雖然許多納米石墨烯呈現(xiàn)封閉的電子結(jié)構(gòu)，但某些分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致開放的殼結(jié)構(gòu)。作為中性自由基存在的具有鋸齒形邊緣的三角形納米石墨烯，在基礎(chǔ)科學(xué)和未來的技術(shù)中都具有相當(dāng)大的效益，這些技術(shù)旨在利用其固有的高自旋磁基態(tài)進(jìn)行自旋操作和信息存儲。然而，由于存在未配對的電子，它們的反應(yīng)活性大大增強(qiáng)，使得它們的合成非常具有挑戰(zhàn)性。

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最近瑞士聯(lián)邦材料研究所Pascal Ruffieux和德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮老師在JACS發(fā)表題為Synthesis and Characterization of π-Extended Triangulene論文，該論文報道了溶液中和表面合成相結(jié)合的方法合成π-擴(kuò)展三角烯，這是一種非Kekulé納米石墨烯，其結(jié)構(gòu)式為C33H15，由十個三角形融合的苯環(huán)組成。

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這種分子的獨特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)需要三個不成對的電子的存在，它們耦合形成一個自旋四重態(tài)。通過超高分辨率掃描隧道顯微鏡，確定了吸附在惰性Au表面的單個分子的結(jié)構(gòu)。通過掃描隧道光譜研究了電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了自旋分裂單占據(jù)分子軌道的清晰光譜特征。

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通過緊束縛、密度泛函和多體微擾理論計算，詳細(xì)了解了其性質(zhì)，后者提供了π擴(kuò)展三角烯保持其表面開殼四重態(tài)的證據(jù)。該工作提供了前所未有的高自旋態(tài)開殼納米石墨烯，在碳基自旋電子學(xué)中具有潛在應(yīng)用。

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圖文速覽

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多環(huán)共軛烴或納米石墨烯（NGs）的化學(xué)合成自石墨烯分離以來，就引起了人們的興趣。這種發(fā)展的動力來自于NGs物理化學(xué)性質(zhì)對分子大小和形狀的關(guān)鍵依賴性，更為顯著的是，對分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的依賴性。這使得NGs成為研究純有機(jī)物中豐富結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系和突發(fā)現(xiàn)象的沃土。雖然NGs很多已實現(xiàn)非磁性、封閉殼電子結(jié)構(gòu)，但一些非磁性、封閉殼電子結(jié)構(gòu)由于其獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可能會表現(xiàn)出磁性以及開放的殼結(jié)構(gòu)。這類化合物在分子電子學(xué)、非線性光學(xué)和光電領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。

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此外，開放殼NGs中的未配對自旋可用于為將來的自旋電子學(xué)應(yīng)用執(zhí)行自旋邏輯運算。在這方面，具有三角形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的NGs作為高自旋有機(jī)鐵磁體受到了廣泛的關(guān)注。如圖表1所示，隨著三角形NGs尺寸的增大，總自旋將增大。作者在溶液中合成菲（三個苯環(huán)）和三角烯（六個苯環(huán)）的衍生物，其中最近才有相關(guān)報道通過掃描隧道顯微鏡合成了未取代三角烯。

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三角烯的合成過程是以1-溴-2-丙烯基苯和1,3,5-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯作為前驅(qū)體經(jīng)過三步進(jìn)行的。

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上圖1a展示了退火后表面的STM圖像，其中可以識別單個分子和不規(guī)則共價分子團(tuán)的存在。表面上大約17%的分子呈現(xiàn)出均勻的三重對稱外觀（圖1a中突出顯示）。

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單個分子的高分辨STM成像（圖1b）顯示了局部態(tài)密度（LDO）的明顯電子對比，即三個頂點上的兩個突出裂片和沿著分子邊緣的兩個較弱裂片。為了獲得分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，作者用一氧化碳（CO）功能化尖端在泡利排斥狀態(tài)下進(jìn)行了超高分辨STM成像，證實了1的成功合成（圖1c）。

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從STM成像中可以看出，1在Au（111）上的穩(wěn)定和平面吸附表明表面不存在任何化學(xué)鍵，符合密度泛函理論（DFT）計算（圖1d），該計算揭示了1在Au上的平面吸附幾何結(jié)構(gòu)，1的鋸齒形邊沿著最鄰近Au原子列定向排列。

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1的電子結(jié)構(gòu)可以在最近鄰緊束縛（TB）模型中很好地描述。1的TB能譜中最重要的特征是存在三種非鍵合半填充零能態(tài)（圖2a）。在平均場哈伯德（MFH）模型中包含系統(tǒng)中誘導(dǎo)自旋極化并導(dǎo)致庫侖間隙的打開（圖2b）。前沿軌道的能級如圖2c所示，圖中顯示了三個準(zhǔn)生成單占據(jù)分子軌道（SOMOs），填充自旋彼此平行排列，從而產(chǎn)生一個開殼四重（即自旋3/2）態(tài)。

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通過MFH計算得到1的磁結(jié)構(gòu)與先前的理論報告以及自旋極化DFT計算相一致，其中作者還發(fā)現(xiàn)了開殼四重態(tài)為基態(tài)，開殼雙重態(tài)（即自旋-1/2）的能量更高為236 m eV。計算出的SOMOs自旋極化波函數(shù)如圖2d所示，僅在一個子格上顯示出最大振幅的優(yōu)勢邊局部化特征。

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同樣，圖2e所示的計算自旋密度分布表明，自旋局部化主要發(fā)生在子晶格A的鋸齒形碳原子上，而子晶格B的原子的自旋密度可忽略不計。在STS實驗中重現(xiàn)了該主要結(jié)果，其中，1上的dI/dV光譜顯示了以-400 mV和+1.15 V為中心的DOS中的寬峰和顯著峰（圖2f），分別對應(yīng)于正負(fù)離子共振（PIR和NIR）。在這些偏壓值（圖2g）下，dI/dV信號（dI/dV圖）的空間映射與SOMOs（-400 mV）的TB-LDOS圖和1的單個未占分子軌道（SUMOs，+1.15 v）的非常吻合。這證實了dI/dV譜中的峰與分子軌道共振的關(guān)系，并推導(dǎo)出1的庫侖間隙為1.55 eV。為了測定1在Au（111）上的磁基態(tài)，作者進(jìn)行了特征值自洽的GW計算，包括底層表面的圖像電荷屏蔽效應(yīng)（GW+IC計算），以獲得開殼四重和雙重態(tài)電子結(jié)構(gòu)。

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通過計算發(fā)現(xiàn)，1.55 eV的實驗庫侖間隙與1的開殼四重子態(tài)的1.67 eV的GW+IC前沿軌道間隙有很好的一致性，而640 meV的開殼雙重子態(tài)的GW+IC前沿軌道隙與實驗值有顯著差異。因此，這些觀察結(jié)果表明1在Au（111）上表現(xiàn)出一個開殼四重基態(tài)。

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全文總結(jié)

綜上所述，作者合成了吸附在金表面的穩(wěn)定且未經(jīng)取代的π-擴(kuò)展三角烯。當(dāng)在溶液中進(jìn)行氧化光環(huán)化時，提供在Au（111）上進(jìn)行表面催化氧化環(huán)化以產(chǎn)生最終產(chǎn)物1的前體2。亞分子水平上的STM和STS表征，結(jié)合一系列理論計算，確認(rèn)了1的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并允許自旋分裂前沿軌道的真實空間可視化。

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特別是，將實驗STS數(shù)據(jù)與GW+IC計算結(jié)果進(jìn)行比較表明，1在吸附到Au（111）上時，保持其預(yù)期的開殼四重基態(tài)。π-擴(kuò)展三角烯及其同系物的高自旋、非定域π-自由基系統(tǒng)為進(jìn)一步研究純烴化合物中的自旋-自旋相互作用提供了很多機(jī)會，并且作為納米級有機(jī)鐵磁體，為量子和自旋電子器件的應(yīng)用提供了廣闊的前景。

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文獻(xiàn)信息

Synthesis and Characterization of π-Extended Triangulene.（Journal of the American Chemical Society. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05319）

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05319