在過去十年中,過渡金屬配合物有機(jī)染料作為可見光吸收催化劑在廣泛的光氧化還原轉(zhuǎn)化中得到了廣泛的研究。然而,由于與強(qiáng)酸性或堿性反應(yīng)介質(zhì),強(qiáng)親核試劑、親電子試劑或活性自由基中間體的不相容性,大大限制它們的使用,最終導(dǎo)致催化劑失活。
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有機(jī)半導(dǎo)體材料對(duì)于其他活性自由基和親核試劑具有光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性,并且在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間具有合適的帶隙,可用于多種底物的可控氧化和還原反應(yīng)。
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德國馬普所的Markus Antonietti和 Burkhard K?nig報(bào)道了一種穩(wěn)定的有機(jī)半導(dǎo)體材料–介孔石墨碳氮化物(mpg-CN),可作為可見光光催化劑,在兩組分或三組分體系中,將氧化和還原界面電子轉(zhuǎn)移到兩個(gè)不同的底物上,用于芳烴和雜芳烴的直接C-H雙官能化。mpg-CN催化劑可耐受強(qiáng)活性自由基和強(qiáng)親核試劑,通過簡單的反應(yīng)混合物離心可以直接回收,并且可以重復(fù)進(jìn)行至少四次催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)而保持一定的活性。
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圖1半導(dǎo)體光氧化還原催化劑在芳烴C-H官能化中催化反應(yīng)模式的示意圖
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圖2 B’型和B”型半導(dǎo)體光催化劑的芳烴的C-H雙官能化。
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圖3 通過氧化或還原自由基反應(yīng)直接C-H官能化
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圖4 BP 芳烴的C-H和C-X(其中X = Br,Cl)雙官能化
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圖5 連續(xù)反應(yīng)和催化劑再循環(huán)的評(píng)估
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Organic semiconductor photocatalyst can bifunctionalize arenes and heteroarenes
(Science,2019,DOI: 10.1126/science.aaw3254)
原文鏈接
https://science.sciencemag.org/content/365/6451/360
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