鋰金屬因其較高的理論比容量（3860 mAh g -1 ）、極低的負(fù)電位（-3.04 V）和低重量密度（0.534 g cm -3 ）等優(yōu)點(diǎn)收獲了大量關(guān)注，可以作為下一代鋰離子電池
?
然而，鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化仍然面臨著一些壁壘，包括鋰枝晶的生成、枝晶鋰帶來的安全風(fēng)險以及較低的庫倫效率，這些問題在目前商業(yè)化的碳酸鹽電解液中尤為明顯。因此，開發(fā)能夠適用于鋰金屬負(fù)極的，并且具有高介電常數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口等通用特性的碳酸鹽電解液具有重要意義。
近日， 美國羅德島大學(xué)化學(xué)系的Brett L. Lucht教授 （通訊作者）在Journal of the Electrochemical Society 期刊上發(fā)表了最新研究“Using triethyl phosphate to increase the solubility of LiNO3 in carbonate electrolytes for improving the performance of the lithium metal anode”。 作者在含二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）的碳酸鹽電解液中摻入LiNO3 后，鋰金屬電池的容量保持率和庫倫效率明顯改善。由于LiNO3 在普通碳酸鹽溶劑中的溶解度非常低，作者繼續(xù)采用磷酸三乙酯（TEP）顯著增加了LiNO3 的溶解度，進(jìn)一步提升了鋰金屬負(fù)極電池的性能。循環(huán)后電極的非原位表面分析結(jié)果顯示，上述性能的提高或與固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）中加入了LiNO3 的分解產(chǎn)物（NO3 – 、NO2 – 和N3 – ）有關(guān)。 采用磷酸三乙酯增加碳酸鹽電解液中LiNO3 的溶解度，可以顯著改善鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。
圖1 電解液在Cu||LiFePO4 電池中的（A）剝離容量隨循環(huán)變化曲線，（B）庫倫效率隨循環(huán)變化曲線，（C）前100周可逆循環(huán)鋰總和，以及（D）首周恒流充放電曲線 ?
圖1首先比較了不同電解液組成在Cu||LiFePO4 電池中的充放電循環(huán)性能，其中以1 M二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）溶于碳酸二乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的碳酸電解液（LiDFOB EC）為基準(zhǔn)對比。 含LiDFOB EC電解液的電池循環(huán)25周后容量衰減為首周容量的20%（圖1（A）），首周庫倫效率為89%（圖1（B））。當(dāng)在LiDFOP EC電解液中加入飽和LiNO3 （LiDFOB LiNO3 EC）后，庫倫效率和循環(huán)性能有了明顯的提高。采用磷酸三乙酯（TEP）進(jìn)一步增加LiNO3 在電解液中的溶解度至大約0.2 M（LiDFOB LiNO3 TEP:EC），15周后庫倫效率增加到99%，循環(huán)65周后容量為首周的20%。而沒有添加LiNO3 的LiDFOP TEP:EC性能表現(xiàn)很差。該結(jié)果表明LiDFOB LiNO3 TEP:EC性能的提升是由于電解液中LiNO3 濃度的增加，而非TEP的加入。 圖1（C）顯示前100周LiDFOB LiNO3 TEP:EC電池中可逆鋰的總和超過4250 mAh/g，兩倍于表現(xiàn)次好的LiDFOB LiNO3 EC電解液。而LiDFOP TEP:EC的首周放電曲線（圖1（D））與其他電極液對比明顯下降，表示使用LiDFOP TEP:EC電解液使得鋰金屬負(fù)極上形成了更有阻抗性的SEI膜。 圖2 電解液在Li||Li對稱電池中的循環(huán)表現(xiàn) ?
?圖2比較了不同電解液組成在Li||Li對稱電池中的電化學(xué)性能。明顯可以看到，LiDFOB LiNO3 TEP:EC性能最優(yōu)，循環(huán)壽命幾乎是其他電解液的兩倍，與Cu||LiFePO4 電池的性能表現(xiàn)一致（圖1（C））。這些結(jié)果表明：通過選擇好的溶劑如TEP等以增加電解液中LiNO3 的濃度，可以提升鋰金屬負(fù)極的循環(huán)性能。 圖3 不同電解液組成在鋰金屬上首周電鍍后的C1s、O1s、F1s和B1s能譜 ?
圖3顯示鋰金屬在不同電解液中電鍍后的C1s、O1s、F1s和B1s能譜結(jié)果成分主要為LiDFOB的分解產(chǎn)物。以C1s譜為例，289.1 eV（C=O）和286.6 eV（C-O）峰在基線LiDFOB EC電解液中相對強(qiáng)度最大，代表的是草酸物質(zhì)的形成。而其他電解液中這些峰的相對強(qiáng)度較低，表明當(dāng)LiNO3 或TEP出現(xiàn)在電解液中時，LiDFOB還原被抑制了 。相同的趨勢在O1s能譜中也十分明顯。 F1s能譜中LiF是主要產(chǎn)物，而LiF強(qiáng)度在基線LiDFOB電解液中最弱，這可能是因?yàn)镾EI最上層表面草酸物質(zhì)層最厚所導(dǎo)致的。最后，B1s能譜中的~193.0 eV寬峰也符合LiDFOB的分解。 圖4 不同電解液組成在鋰金屬上首周電鍍后的N1s和P2p能譜
圖4中 N1s能譜顯示，經(jīng)含LiNO3 的電解液電鍍后，鋰金屬表面有預(yù)期的包括NO3 – （~407.5 eV），NO2 – （~402.0 eV）和N3- （~400.0 eV）的分解產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物在LiDFOB TEP:EC電解液樣品中觀察不到。結(jié)合電化學(xué)表征結(jié)果，該現(xiàn)象表明在SEI里引入LiNO3 的分解產(chǎn)物有益于鋰金屬負(fù)極性能的提升。
另外，P2p能譜中含TEP的電解液電鍍后，鋰金屬表面可以觀察到~135.0 eV的寬峰，對應(yīng)于TEP的還原。其中，LiDFOB TEP:EC電解液中TEP分解量較多，由于這些電池的循環(huán)性能最差，綜合結(jié)果表明TEP的分解物有害于鋰金屬負(fù)極的循環(huán)性能。顯然，采用LiNO3 飽和TEP可以克服TEP對鋰金屬負(fù)極的負(fù)面影響。
本文采用磷酸溶劑TEP以增加LiDFOB基碳酸鹽電解液中的有益添加劑LiNO3 ，使得改善后的電池能夠比原始LiDFOB基碳酸鹽電解液的循環(huán)多于兩倍的鋰量。
?
這一觀測結(jié)果為研究人員追求更多能與碳酸鹽溶劑兼容的新溶劑提供了動力，以增加那些原本在純碳酸鹽溶劑中難溶的有益添加劑的溶解度，從而提升鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。
Using triethyl phosphate to increase the solubility of LiNO3 in carbonate electrolytes for improving the performance of the lithium metal anode (J. Electrochem. Soc.
http://jes.ecsdl.org/content/166/12/A2523
原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/13/67dc47742a/
-透明背底.png)
