通訊作者：梁正、Karen Chan、譚天偉、崔屹

通訊單位：斯坦福大學(xué)、北京化工大學(xué)、上海交通大學(xué)

近日，崔屹團隊提出了一種通過化學(xué)反應(yīng)定向合成催化劑的新策略。作者提出，在催化劑合成階段，引入的反應(yīng)物或原位生成的中間產(chǎn)物通過與相應(yīng)的優(yōu)勢晶面結(jié)合，發(fā)生選擇性吸附，從而誘導(dǎo)催化劑的擇優(yōu)取向生長。其結(jié)果是所得催化劑暴露出特定的晶面，對涉及上述反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的特定反應(yīng)表現(xiàn)出高的選擇性。該策略對目標反應(yīng)具有自我選擇性，所得催化劑定義為自選擇催化劑（SELF-CAT）。原理上，反應(yīng)物和中間產(chǎn)物傾向于吸附在催化劑的特定晶面，以降低這些晶面的表面能，因此自選擇催化劑傾向于暴露出能穩(wěn)定結(jié)合反應(yīng)物或中間體的晶面，使催化劑在特定反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的選擇性。

本文以CO2電化學(xué)還原反應(yīng)（CO2RR）為例證明了SELF-CAT的概念。該策略利用目標反應(yīng)的結(jié)果導(dǎo)向性，高效篩選并制備出針對特定反應(yīng)的催化劑。通過在Pb和Cu催化劑的合成過程中引入反應(yīng)物（CO2）或中間體，利用不同物質(zhì)在催化劑不同晶面上的選擇性吸附，使催化劑暴露出與所引入的物質(zhì)結(jié)合更穩(wěn)定的晶面，從而制備出對特定反應(yīng)具有更高活性與更高選擇性的催化劑。

圖1 應(yīng)用于CO2RR的具有特定晶面的SELF-CAT的合成示意圖

如圖1所示，采用Pb為實例說明，制備應(yīng)用于CO2RR的高選擇性催化劑。通過電沉積合成金屬催化劑，并且將CO2引入到電解質(zhì)中直到飽和。CO2分子在該電沉積電位下轉(zhuǎn)化為易于吸附在催化劑晶面上的中間體（如極性羧基），這些中間體可作為表面控制劑與特定晶面結(jié)合，使催化劑晶體的晶面選擇性生長，從而制備出針對CO2RR的高選擇性催化劑。

圖2 Pb催化劑形貌表征與電催化性能

相較于在Ar條件合成的Pb顆粒（圖2A，B），在飽和CO2氣氛下制備的的Pb顆粒（SELF-CAT-Pb）具有規(guī)則的八面體形狀（圖2C和2D），該正八面體催化劑暴露的大部分晶面為Pb（111）晶面，且對甲酸產(chǎn)物與Ar氣氛下合成的Pb顆粒相比具有更高的選擇性。

圖3 DFT計算分析

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圖3為CO2還原反應(yīng)在三種晶面的自由能計算示意圖。計算結(jié)果表明，Pb（111）晶面與還原反應(yīng)中間體*OCHO的結(jié)合較于其他兩種晶面更穩(wěn)定，并且，（111）晶面的極限電位最?。?0.42），表明Pb（111）晶面對于HCOOH生成活性最高，因此對甲酸的選擇性更高。

圖4 Cu基催化劑的表征與電催化性能

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研究者為了驗證該催化劑合成方法的普適性，還應(yīng)用該方法制備了Cu催化劑。圖4A為具有無規(guī)形狀的Cu顆粒，而圖4B為SELF-CAT策略合成的多晶面Cu顆粒。理論計算與電催化性能的測試的結(jié)果表明，通過該方法制備的多晶面Cu催化劑對C2+產(chǎn)物具有更高的選擇性與活性。

文獻鏈接

Self-Selective Catalyst Synthesis for CO2 Reduction(?Joule，2019，DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.023)

原文鏈接

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30266-1