成果簡介

全芳香的二維共價有機(jī)框架（2D-COFs）被譽(yù)為電子和光學(xué)器件的候選者，但迄今為止，真正利用其合理預(yù)測設(shè)計(jì)原理和永久性孔結(jié)構(gòu)的應(yīng)用還很少。

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近日，德國柏林洪堡大學(xué)的Michael J. Bojdys教授在Nature Communications上發(fā)表題為Real-time optical and electronic sensing with aβ-amino enone linked, triazine-containing 2D covalent organic framework的論文。

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在該論文中，作者提出了一個由耐化學(xué)性β-氨基-烯酮和三嗪組成的2D-COF，它在可見光譜中表現(xiàn)出明顯的實(shí)時響應(yīng)，并對化學(xué)觸發(fā)腐蝕性HCl蒸氣的體積傳導(dǎo)性增加兩個數(shù)量級。使用化學(xué)開關(guān)（NH3蒸氣）或物理觸發(fā)器（溫度或真空），光學(xué)和電子響應(yīng)完全可逆。這些發(fā)現(xiàn)證明了全芳香2D COF作為實(shí)時反應(yīng)化學(xué)傳感器和開關(guān)有用的應(yīng)用。

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圖文速覽

含三嗪的PBHP-TAPT COF是通過邁克爾加成–消除反應(yīng)獲得的2D COF。特別地，三嗪部分是電子和傳感終端應(yīng)用框架的一個有趣的砌塊塊，因?yàn)樗娮咏邮苣芰υ诩ぐl(fā)、質(zhì)子化狀態(tài)下得到增強(qiáng)。β-氨基-烯酮橋的形成伴隨著不可逆的互變異構(gòu)，這可能產(chǎn)生缺陷，也就是標(biāo)準(zhǔn)條件下形成無序的框架。

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因此，作者將PBHP和TAPT以3:2摩爾比密封在玻璃安瓿中在溶劑存在的條件下進(jìn)行熱縮聚，以使動態(tài)鍵的形成接近平衡（如上圖）。PBHP-TAPT COF 共沉淀為橙色固體，在反應(yīng)器界面上生長為橙色薄膜，轉(zhuǎn)化率為79%。

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為了進(jìn)一步研究PBHP-TAPTCOF結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)行了表征。PBHP-TAPT COF粉末的FT-IR顯示，在1223和1628 cm?1處N-H振動消失，C-N和C=N振動出現(xiàn)（圖2a）。同樣，在2800和2900 cm?1之間的酮-烯醇-PBHP的O–H振動在冷凝后完全消失。重要的是TAPT砌塊源于三嗪的拉伸模式（1501 cm?1）、呼吸模式（1366 cm?1）和平面外環(huán)彎曲（809 cm?1）特征信號被保留。

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進(jìn)一步PBHP-TAPT COF的PXRD圖證實(shí)了二維層狀六邊形網(wǎng)絡(luò)的形成。為了解釋堆疊無序，作者使用密度泛函理論（DFT）模擬了可能的堆疊模式。有三種典型的2D COF排列方式：AA堆疊、AA’-鋸齒和AB交錯排列。計(jì)算結(jié)果表明，AA和AA’的填充方式比AB交錯結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。實(shí)際上，AA堆疊模式與與觀察到的衍射曲線（圖2c、d）最匹配。

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隨后作者進(jìn)行了實(shí)時光電響應(yīng)測試。在第一組實(shí)驗(yàn)中，作者測試了PBHP-TAPT COF對HCl蒸氣的響應(yīng)。在1 大氣壓和室溫下暴露于HCl蒸氣的幾秒鐘內(nèi)，收到的粉末呈現(xiàn)出從橙色到紅色的快速變色。當(dāng)HCl處理的樣品在相同條件下暴露于NH3蒸氣中時，這種著色是完全可逆的（圖3a）。用HCl和NH3探針循環(huán)反應(yīng)，研究了PBHP-TAPT COF的可逆性。

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循環(huán)試驗(yàn)表明，PBHP-TAPT COF在5個連續(xù)的HCl-NH3暴露循環(huán)中保持了傳感能力。FT-IR表明循環(huán)樣品暴露于HCl/NH3氣體后，PBHP-TAPT COF的骨架沒有明顯變化。

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此外，PBHP-TAPT COF對低濃度的HCl氣體高度敏感，濃度低至20-50 ppm，可被UV-Vis檢測到，更高的閾值在3000 ppm左右。對于缺乏良好可逆性和實(shí)時響應(yīng)的腐蝕性氣體，這種快速的顏色變化比其他光學(xué)傳感器具有即時優(yōu)勢。

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在質(zhì)子化、激發(fā)態(tài)下PBHP-TAPT COF的直接和間接帶隙分別減小到2.00和1.78 eV，變化量約為0.3 eV。有趣的是，被質(zhì)子化的激發(fā)框架通過熱處理（>120°C，60 Min）或在真空中也可以完全再生。在紫外/可見光譜中觀察到的顏色變化趨勢反映在熒光光譜中。在HCl照射下，發(fā)射最大值不僅轉(zhuǎn)變?yōu)?60 nm（1.84 eV），而且整個熒光也被熄滅。

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計(jì)算表明，三嗪環(huán)具有比純碳苯核更大的超極化性和更多的吸電子性。因此，質(zhì)子化PBHP-TAPT COF熒光猝滅是向質(zhì)子化三嗪環(huán)中注入電子的結(jié)果，這是先前觀察到的在含三嗪的共軛微孔多聚物中的強(qiáng)供體-受體相互作用的結(jié)果。因此，當(dāng)框架暴露于HCl蒸氣時，三嗪部分優(yōu)先質(zhì)子化，這種質(zhì)子化使三嗪具有高熱定域的正電荷，從其鄰近的官能團(tuán)中吸取π電子。

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粉末的可逆光學(xué)和電子響應(yīng)都包含在內(nèi)沒有混合相行為的證據(jù)，這表明HCl（以及后來的NH3）蒸汽可以進(jìn)入整個孔隙。對孔隙體積的自發(fā)獲取可由局部結(jié)構(gòu)變化觸發(fā)，之前已經(jīng)觀察到，對于暴露于強(qiáng)相互作用的客體分子（如二氧化碳或碘）中的二維多孔材料，與弱相互作用的客體（如N2和Ar）的物理吸附不同。到目前為止，酸蒸氣對PBHP-TAPT COF的可逆活化不僅使光學(xué)帶隙減小0.3 eV，而且使材料的光致發(fā)光減弱，三嗪部分的質(zhì)子化是這種行為最可能的解釋。

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因此，作者研究了這種可逆化學(xué)吸附對大容量PBHP-TAPT COF中電荷載流子遷移率的影響。迄今為止，最常用的調(diào)整導(dǎo)電性的方法是碘或硫摻雜。然而，目前還沒有報告可以實(shí)時可逆地調(diào)整COF中電荷載流子的遷移率。原始PBHP-TAPT COF的歸一化電導(dǎo)率為1.32×10?8 S m?1。在質(zhì)子化過程中，活化的PBHP-TAPT COF的電導(dǎo)率增加170倍，達(dá)到2.18×10?6 S m?1（圖3c）。此外，當(dāng)樣品用NH3蒸氣再生時，電導(dǎo)率下降到接近原始值（1.23×10?8 S m?1）。

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全文總結(jié)

綜上所述，作者報道了一種由耐化學(xué)性β-氨基-烯酮橋（PBHP）和三嗪（TAPT）組成的二維COF，能夠?qū)崟r、可逆地檢測揮發(fā)性酸和堿。

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研究表明，三嗪類氮化物的優(yōu)先質(zhì)子化可實(shí)現(xiàn)對PBHP-TAPT COF的光激活和電子激活，從而使肉眼可見的光響應(yīng)和體積電導(dǎo)率增加兩個數(shù)量級。單位點(diǎn)質(zhì)子化觸發(fā)π電子進(jìn)入三嗪環(huán)，伴隨著熒光猝滅。光效應(yīng)和電子效應(yīng)能夠涉及整個π-芳香族骨架，是因?yàn)镻BHP-TAPT COF不僅對腐蝕性觸發(fā)分子具有化學(xué)穩(wěn)定性，而且對化學(xué)吸附的客體也具有永久性的多孔性。通過化學(xué)觸發(fā)（NH3）、加熱或真空的方法進(jìn)行框架的激活是完全可逆的。

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這些發(fā)現(xiàn)證明了一種設(shè)計(jì)更實(shí)用的傳感器和開關(guān)的方法，并真正利用了耐化學(xué)成分、多孔結(jié)構(gòu)和全芳香供體-受體PBHP-TAPT COF。

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文獻(xiàn)信息

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Real-time optical and electronic sensing with aβ-amino enone linked, triazine-containing 2D covalent organic framework.（Nature Communications ?2019, DOI: org/10.1038/s41467-019-11264-z）

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11264-z