研究背景

一、關(guān)于對稱電池：

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對稱電池是未來理想的電池構(gòu)型之一，其正負極采用完全相同的活性材料。

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與非對稱電池相比，對稱電池具有以下優(yōu)勢：

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1. 生產(chǎn)設備及工藝流程相對簡單，使生產(chǎn)成本大幅下降；

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2. 由于正負極完全相同，正負極在充放電過程中的體積變化恰好相反，從而使全電池體積基本不變，提高了電池的安全性；

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3. 對稱電池中的副反應更少，有利于提高電池的安全性能及循環(huán)性能。

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然而，目前既能用作正極又能用作負極的電極材料十分有限，僅限于磷酸鹽、鈦酸鹽、導電聚合物等。

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更重要的是，即使采用上述電極材料，對稱電池的比容量也難以超過150 mAh/g。

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因此，需要尋求新的電極材料，或優(yōu)化原有電極的構(gòu)型，從而提高對稱電池的比容量。

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二、關(guān)于V₂O₅：

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V₂O₅是一種經(jīng)典的鋰離子電池正極材料，其元素儲量豐富、材料成本低，安全性顯著優(yōu)于商業(yè)富鋰正極。

作為正極材料，V₂O₅能提供高的工作電壓（3.5 V vs. Li/Li⁺），并具有高的理論比容量（441 mAh/g，約為LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂等傳統(tǒng)正極材料的三倍）。

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作為負極，V₂O₅能提供1472mAh/g的理論比容量（對應于V⁵⁺完全還原為V⁰的過程），這使V₂O₅在所有金屬氧化物負極中居于首位。

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然而，V₂O₅的實際應用面臨著以下兩個問題：

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1. V₂O₅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性太差；

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2. V₂O₅對電子和鋰離子的電導率都比較低。

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因此，需要針對這兩個問題提出新的解決方案，提高V₂O₅作為鋰離子電池正負極的電化學性能。

成果速遞

2019年7月4日，澳大利亞格里菲斯大學的Huijun Zhao教授和Lei Zhang 博士、中國科學院過程工程研究所的王丹研究員（共同通訊作者）等在Advanced Energy Materials上在線發(fā)表了標題為“AHollow-Shell Structured V₂O₅ Electrode-Based Symmetric FullLi-Ion Battery with Highest Capacity”的論文。

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該工作在硬模板的輔助下用水熱法合成了三層中空的V₂O₅結(jié)構(gòu)（記為THS-V₂O₅），并將其作為正負極活性材料，用于構(gòu)筑鋰離子對稱電池。

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作為正極，THS-V₂O₅能在1.5-4.0 V的電壓范圍內(nèi)達到＞400 mAh/g的比容量；

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作為負極，THS-V₂O₅能在0.1-3.0 V的電壓范圍內(nèi)能達到＞600 mAh/g的比容量。

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用THS-V₂O₅作為正負極活性材料組裝的鋰離子對稱電池能在2.0-4.0 V的電壓范圍內(nèi)達到290 mAh/g的比容量，首圈庫倫效率為94.2%，1000圈循環(huán)后的容量保持率為94%，在1 A/g的電流密度下能達到＞140mAh/g的比容量。

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這是迄今為止鋰離子對稱電池所能達到的最高比容量！

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圖文導讀

該工作采用硬模板輔助的水熱法合成類似于“俄羅斯套娃”的多層中空V₂O₅結(jié)構(gòu)，即以水熱合成的碳微米球作為硬模板，吸附溶液中的VO₃^–離子。經(jīng)水熱合成V₂O₅殼層后，用熱處理的方法除去硬模板，得到多層中空V₂O₅結(jié)構(gòu)。

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圖一、硬模板法合成多層中空V₂O₅

通過調(diào)控釩源的濃度，能控制水熱生成的V₂O₅層數(shù)。當V₂O₅的層數(shù)為3時，該V₂O₅產(chǎn)物記為THS-V₂O₅。

THS-V₂O₅的直徑約為1.0-1.5 μm，殼層厚度約為80-100 nm，屬于正交晶系V₂O₅。

圖二、THS-V₂O₅的形貌及結(jié)構(gòu)表征

當THS-V₂O₅作為鋰離子半電池的正極材料時，其首次放電及充電比容量分別為480.3和451.5 mAh/g，對應于94.0%的首圈庫倫效率。（電流密度為0.1 A/g）

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THS-V₂O₅的可逆比容量高于NSs-V₂O₅（納米片）、SHS-V₂O₅（單層中空結(jié)構(gòu)）、DHS-V₂O₅（雙層中空結(jié)構(gòu)），平均每摩爾V₂O₅最多能儲存2.72摩爾Li⁺。這表明V₂O₅的納米結(jié)構(gòu)與儲鋰性能密切相關(guān)。

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THS-V₂O₅正極具有優(yōu)異的倍率性能，在1.6 A/g （4 C）的電流密度下達到330 mAh/g的比容量，是電流密度為0.1 A/g (0.25 C)時比容量的82.5%。

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圖三、THS-V₂O₅作為正極在鋰離子半電池中的電化學性能

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當THS-V₂O₅用作鋰離子半電池的負極材料時，其首次放電及充電比容量分別為900和751 mAh/g，對應于83.5%的首圈庫倫效率。（電流密度為0.1 A/g）

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無論是作為正極還是負極，THS-V₂O₅都在首次鋰化過程中表現(xiàn)出由擴散控制的電池行為，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榉潜菊鞯内I電容行為。

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圖四、THS-V₂O₅作為負極在鋰離子半電池中的電化學性能

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作者用原位XRD研究了THS-V₂O₅作為正負極時的晶體結(jié)構(gòu)變化。

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研究發(fā)現(xiàn)， 隨著鋰化過程的進行，V₂O₅首先在3.4 V轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Li_xV₂O₅(x < 0.20) ，隨后在3.2 V轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Li_yV₂O₅(0.20≤ y < 0.80)?，并進一步在2.3 V轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Li_zV₂O₅ (0.80 ≤ z < 1.20)?，最終在2.0 V轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Li_φV₂O₅(1.20 ≤ φ < 3.0)?

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上述相變歷程與首次放電曲線的四個電壓平臺對應。

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在脫鋰過程中，Li_φV₂O₅按照上述過程的逆過程，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Li_xV₂O₅。但α-Li_xV₂O₅中存在“死鋰”，使晶體結(jié)構(gòu)變化不能完全可逆。

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進一步研究發(fā)現(xiàn)，THS-Li_xV₂O₅正極在充放電過程中始終保持其骨架結(jié)構(gòu)不變，即始終屬于正交晶系。

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與V₂O₅和α-Li_xV₂O₅相比，鋰含量更高的Li_yV₂O₅、δ-Li_zV₂O₅、γ-Li_φV₂O₅具有扭曲程度更高的V₂O₅層。這是由于金字塔形VO₅結(jié)構(gòu)在充放電過程中發(fā)生相對滑移，形成富含褶皺、層間距更大的V₂O₅層。

隨后，作者根據(jù)THS-V₂O₅中的氧位點分析了Li⁺在V₂O₅中的擴散通道。

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圖五、THS-V₂O₅的原位XRD表征

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圖六、基于THS-V₂O₅的鋰離子對稱電池性能

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文獻信息

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A Hollow-Shell Structured V₂O₅ Electrode-Based Symmetric Full Li-Ion Batterywith Highest Capacity (Adv. Energy Mater.，2019，DOI: 10.1002/aenm.201900909）

文獻鏈接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201900909