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研究亮點(diǎn)

近日，濟(jì)南大學(xué)魏濤教授和華中科技大學(xué)黃云輝教授聯(lián)合發(fā)表在Adv. Energy Mater.上的題為“Intrinsic Effects of Ruddlesden-Popper-Based Bifunctional Catalysts for High-Temperature Oxygen Reduction and Evolution”的研究工作系統(tǒng)地研究了異價(jià)離子摻雜的RP體系A(chǔ)_n+1B_nO_3n+1(A=La, B=Ni, Co, Mn, Cu, n=1,2,3）對(duì)于ORR和OER反應(yīng)的內(nèi)在影響。

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作為高溫反應(yīng)的雙功能催化劑，氧空位不是RPs實(shí)現(xiàn)高ORR和OER活性的關(guān)鍵點(diǎn)，反而高濃度和低活化能的間隙O^2-（AO層中）和高活性的晶格氧（鈣鈦礦層中）有利于催化ORR和OER活性的提升。對(duì)于RP催化劑，低價(jià)離子摻雜不會(huì)引入氧空位，這會(huì)抑制晶格氧的活性并降低間隙O^2-濃度；而高價(jià)離子摻雜卻增大了間隙O^2-濃度和晶格氧的活性。

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圖文導(dǎo)讀

圖1?A)La₂NiO₄和La₂CoO₄的精制XRD數(shù)據(jù)圖；B, C)具有四方和正交對(duì)稱性的La₂NiO₄和La₂CoO₄結(jié)構(gòu)示意圖；D, E)AO層中的氧離子和鈣鈦礦類層中的電子+氧離子的可能的輸送通道；F, G)La₃Ni₂O₇和La₄Ni₃O₁₀晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

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圖1A)顯示具有四方和正交對(duì)稱的La₂NiO₄和La₂CoO₄的XRD圖像，圖1B, C)顯示了所獲得的晶體結(jié)構(gòu)由沿著c軸的交替的巖鹽AO (La₂O₂) 層和鈣鈦礦狀(BO₆)層組成。巖鹽AO層是電子絕緣的，并且為間隙O^2-離子留下了有利的傳輸途徑（圖1D）。電子傳輸主要沿著類似于鈣鈦礦的2D片材發(fā)生，盡管類鈣鈦礦層不允許存在間隙O^2-離子，B位陽(yáng)離子的可變氧化態(tài)可以通過(guò)MO₆八面體結(jié)構(gòu)加速晶格氧擴(kuò)散，如圖1E)所示。這里，通過(guò)3D通道的O^2-輸送基本上由鈣鈦礦類層中的跳躍機(jī)制和巖鹽層中的間隙O^2-遷移機(jī)制決定。對(duì)于n=2，雙層角共享BO₆八面體在典型的La₃Ni₂O₇中構(gòu)建鈣鈦礦狀層，被兩個(gè)AO層夾在中間（圖1F）；對(duì)于n=3，雙層和三層角共用BO₆八面體構(gòu)建類鈣鈦礦層并交替排列在典型的La₄Ni₃O₁₀中，并且每個(gè)鈣鈦礦類層也夾在兩個(gè)AO層之間（圖1G））。

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圖2?A)LSCF，LNO₁₁₀和LNO₀₀₁薄膜電極EIS測(cè)試的模型單元設(shè)置示意圖；B)平滑LNO₁₁₀表面的SEM圖像；C-F)分別為（110）和（001）晶面的示意圖和TEM表征結(jié)果；G)在600℃的空氣中測(cè)試的奈奎斯特圖；H)氧表面交換系數(shù)k^q隨溫度的變化；I)在600℃下k^q測(cè)試的氧分壓（1-10^-3 bar）敏感性。

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接下來(lái)研究了間隙氧，晶格氧和氧空位對(duì)RP體系氧化物的催化ORR活性的影響機(jī)制。電化學(xué)裝置大搭建參見(jiàn)圖2A）。所制備的LNO₁₁₀薄膜具有非常光滑的表面（圖2B）。在圖2C,D)中，由TEM表征的局部結(jié)構(gòu)信息證明了La₂NiO₄膜的[110]晶面取向，用于間隙氧離子運(yùn)輸。為了理解氧空位對(duì)整體ORR性能的影響，對(duì)LNO₁₁₀與LNO₀₀₁做了對(duì)比，LNO₁₁₀表現(xiàn)出更高的ORR活性（圖2G），這歸因于巖鹽層中的間隙氧，并且LNO₁₁₀的k^q值顯著增強(qiáng)，表明氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率更高。

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圖3 A)室溫下RP電極的電子順磁共振分析，以Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃為參考；B)巖鹽層中{100}, {010}和{110}表面（第1行）的示意圖，以及鈣鈦礦狀層（第2行）上的{001}表面示意圖；C)塊狀La₂NiO₄中氧離子傳輸?shù)拈g隙氧和氧空位形成能；D，E)類鈣鈦礦的LNO層和鈣鈦礦LSCF中可能的氧空位的示意圖。

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電子順磁共振（EPR）光譜進(jìn)一步用于評(píng)估類鈣鈦礦層中氧空位的存在，如圖3A所示，在LNO中，間隙氧離子由La離子四面配位并位于LaO層中，并且間隙氧離子遷移的路徑如圖3B所示，在圖3C中示出了通過(guò)LaO平面內(nèi)的三個(gè)方向的間隙氧遷移的活化能。間隙氧遷移的能壘沿[100]方向?yàn)?.58 eV，沿[010]方向?yàn)?.34 eV，沿[110]方向?yàn)?.49 eV。在類鈣鈦礦層中，沿[001]方向的間隙氧遷移的活化能顯著高于線1。對(duì)于La₂NiO₄，發(fā)現(xiàn)氧空位的形成在赤道（O2）位置比頂端（O1）位點(diǎn)更有利，通過(guò)LSCF中計(jì)算的氧空位形成能為3.47 eV，遠(yuǎn)低于LNO中的氧空位形成能（圖3C，E）。以上結(jié)果暗示間隙氧離子可能是塊狀LNO中氧運(yùn)輸?shù)闹饕窂健?/span>

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圖4?總電導(dǎo)率，氧氣滲透通量和相應(yīng)的分析與原理圖：A)顯示鈣鈦礦類層中的M²⁺-O-M³⁺小極化子機(jī)制；B)在升高的操作溫度下測(cè)試的總電導(dǎo)率；C)AO層中的間隙O^2-濃度；D)在增加的操作溫度下測(cè)試的氧氣滲透通量（插圖為通過(guò)線性擬合的低溫?cái)?shù)據(jù)）；E)八面體結(jié)構(gòu)中開(kāi)口尺寸的臨界半徑（r_c）。

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M²⁺-O-M³⁺小極化子模型發(fā)生在MO₆八面體中，類鈣鈦礦層顯示出主要的電子傳導(dǎo)機(jī)制（圖4A）。x=0.2的Sr²⁺摻雜的La₂Co_xNi_1-xO₄表現(xiàn)出最高的電子傳導(dǎo)率（圖4B）。圖4D中，氧通量隨Co^x+含量增大明顯增加。對(duì)于La₃Ni₂O₇型和La₄Ni₃O₁₀型樣品，隨著工作溫度的升高，氧氣滲透通量顯示出與A_n+1B_nO_3n+1（n=1）相似的趨勢(shì)。對(duì)于類鈣鈦礦層，由于沒(méi)有氧空位，ORR/OER性能可能主要來(lái)自高活性晶格氧，其活性由開(kāi)口尺寸的臨界半徑（r_c）決定（圖4E所示），具有較小離子半徑（相比于Ni²⁺）的三價(jià)Co³⁺晶格氧活性更高。

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圖5?SOFCs和SOECs在800 ℃下A)電池電壓和功率密度對(duì)電流密度的曲線圖；B)SOFC中大于100小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試。

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在SOFC和SOEC中，更直接地比較了異價(jià)離子摻雜對(duì)RP電極的高溫ORR和OER性能的影響。電流密度為-0.9 A cm^-2時(shí)的電壓相對(duì)于La₂CoO₄電極約為1.33 V，對(duì)La₂NiO₄則增加至約1.71 V。Sr²⁺摻雜的La_1.5Sr_0.5CoO₄和La_1.5Sr_0.5NiO₄的電池電壓在-0.9 A cm^-2時(shí)為1.5和1.74V，表明Sr²⁺摻雜的負(fù)面影響。圖5B顯示了使用A_n+1B_nO_3n+1電極的SOFC的100小時(shí)長(zhǎng)期耐久性測(cè)試結(jié)果，使用La₂MnO_4-（低價(jià)Ni摻雜高價(jià)Mn）和La₂CuO_4-（低價(jià)Cu位點(diǎn)處高價(jià)Co摻雜）作高溫SOFC，測(cè)試所得結(jié)果與上述研究A_n+1B_nO_3n+1(A=La, B=Ni, Co, Mn, Cu, n=1,2,3）結(jié)果趨勢(shì)一致。

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結(jié)論和展望

該工作系統(tǒng)地研究了RP高溫氧催化劑對(duì)ORR和OER的內(nèi)在影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧空位不是RP實(shí)現(xiàn)高ORR和OER活性的關(guān)鍵。ORR和OER活性取決于間隙O^2-的濃度，以及間隙O^2-和晶格氧的遷移。低價(jià)摻雜可以降低AO層中間隙O^2-濃度，并通過(guò)降低B位陽(yáng)離子價(jià)來(lái)抑制鈣鈦礦類層中晶格氧的活性。高價(jià)摻雜在AO層中產(chǎn)生更高的間隙O^2-濃度并且增強(qiáng)類鈣鈦礦層中的晶格氧活性。理論佐以電化學(xué)裝置中的測(cè)試結(jié)果證明了RP電極可用作最有效的ORR和OER催化劑的想法。

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文獻(xiàn)信息

Intrinsic Effects of Ruddlesden‐Popper‐Based Bifunctional Catalysts for High‐Temperature Oxygen Reduction and Evolution. ( Adv. Energy Mater., 2019, https://doi.org/10.1002/aenm.201901573)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901573