鋰氧電池具有極高的能量密度，但是循環(huán)性能距離商用還有還很大，其中一個原因就是副反應導致的電池失效。之前有文章報道(Nature Energy, 2, 17036, 2017)單線態(tài)氧的生成是導致電池失效的主要原因，如何避免單線態(tài)氧的生成對于鋰氧電池的循環(huán)穩(wěn)定性是至關重要的。之前的研究對單線態(tài)氧的檢測以及造成的危害已經(jīng)有了深刻的認識，但是對單線態(tài)氧產(chǎn)生的原理還不理解。如果我們能夠找到其生成的機理，并且對生成進行調(diào)控，這樣才能真正實現(xiàn)完全可逆，高比能的鋰氧電池。
針對這個問題，近年來對鋰空電池中單線態(tài)氧有突出研究的格拉茨技術大學Stefan A. Freunberger和薩皮恩薩羅馬大學Sergio Brutti 合作發(fā)表在Energy & Environmental Science上的文章“Singlet oxygen from cation driven superoxide disproportionationand consequences for aprotic metal-O2 batteries ”就為我們揭示了單線態(tài)氧來源以及變化規(guī)律。
作者展示了在金屬氧氣電池中，超氧化物的歧化反應是生成單線態(tài)氧的原因，而且通過比較不同路易斯酸的陽離子作為電解質(zhì)時產(chǎn)生的單線態(tài)氧以及相應的過氧化物的量，結(jié)合理論計算，證明了弱路易斯酸的存在能夠促進單線態(tài)氧的生成，同時減少了最終放電產(chǎn)物的生成。
圖1. 堿金屬的超氧化物的過氧化物與氧氣反應的電位和不同陽離子的路易斯酸性對比
圖1a對比了Li, Na, K的超氧化物和過氧化物的電位，從中可以看出，對于Li和Na來說，過氧化物電位更高，但是Na的過氧化物和超氧化物電位差距不大，對于K來說，超氧化物的電位要比過氧化物的電位要高，這也與氧氣電池中，鋰氧的放電產(chǎn)物是Li2O2,?鉀氧的放電產(chǎn)物是KO2, 而鈉氧的放電產(chǎn)物往往兩種都有報道。圖1b則展示了文中所用的不同的路易斯酸的酸性強弱對比，為之后的實驗做基礎。
作者認為單線態(tài)氧是根據(jù)這個反應而來：2 O2–?→ O22–?+ x?3O2?+ (1-x)?1O2.?接下來作者就探測3O2和1O2的產(chǎn)量來進行對這個反應的研究，檢測到的O2和1O2的結(jié)果如圖2a.?在含Li+的電解液中，歧化反應速率最快，2?h內(nèi)停止了，KO2幾乎完全反應，產(chǎn)生了93%的3O2和2%的1O2。而在Na+的電解液中，反應速率較慢，但是反應時間很長，2 h之后氧氣的產(chǎn)生還在持續(xù)進行，最后產(chǎn)生的1O2為12%。但是只有8%的KO2?參與了反應。而在K+和TBA+電解液中，檢測到的氧氣量很少。這也就意味著隨著陽離子的路易斯酸性減弱，產(chǎn)生的1O2的比例增大。
圖2. (a)加入超氧化鉀后，含有不同陽離子的電解液的產(chǎn)氧情況; (b)加入18-冠-6醚之后對產(chǎn)物的檢測結(jié)果。
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之后，作者更加深入地研究了這些有機陽離子在體系中的穩(wěn)定性。TBA+之前已經(jīng)被驗證是對1O2穩(wěn)定的，但是咪唑（EM2Im+，EMIm+）是否穩(wěn)定仍然未知，如果不穩(wěn)定的話，那么咪唑會與DMA-O2反應，那么檢測到的1O2量是低于實際產(chǎn)生的量。作者通過核磁檢測到咪唑的分解產(chǎn)生新的峰，并且用DMA以及DMA和EMIm+混合來捕獲1O2對比發(fā)現(xiàn)，EMIm+確實會與1O2進行反應，這也就說明了在咪唑存在的條件下，1O2?的產(chǎn)生是大于檢測到的量，含咪唑的電解液不適合用在空氣電池中。
上述的反應只是模擬電池中的歧化反應，但是這個結(jié)果是否適合在實際電池中還是不確定的，所以作者又對循環(huán)中的電池進行了研究。作者利用不同比例的Li+和TBA+進行對比實驗，放電相同的容量，Li+:TBA+=1:9的電解液的電池消耗更多的氧氣（圖3a），產(chǎn)生更少的Li2O2以及更多的1O2（圖3b）Li+:TBA+=1:99時也是同樣的規(guī)律。消耗更多的氧氣說明了很多氧氣是通過了一電子轉(zhuǎn)移，生成超氧根，而在此情況下生成了更多的1O2，結(jié)合之前證明過的超氧根的歧化反應會產(chǎn)生1O2，綜合以上分析可以證明1O2來源于超氧根的歧化反應。
作者進行了充電過程的研究，得到的結(jié)果如圖4，圖4a用的純Li+電解液，圖4b用的是混合電解液，混合電解液產(chǎn)生的氧氣量明顯少于純Li+的電解液，從圖4c上可以看出混合電解液產(chǎn)生1O2的量也明顯增多，這也就證明了TBA+在充電過程中也能促進1O2的產(chǎn)生。
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為了進一步闡明超氧根的歧化反應的熱力學問題，作者以Li和Na的超氧化物為例進行了中間可能經(jīng)歷步驟的狀態(tài)進行了吉布斯自由能的理論計算（圖5）。首先考慮兩個超氧化物分子形成二聚體的情況（紅色部分），對于LiO2，生成單線態(tài)的二聚體的能壘約為1 eV, 高于生成三線態(tài)的二聚體。而對于NaO2，生成單線態(tài)的二聚體的能壘約為0.83 eV，并且要低于形成三線態(tài)的二聚體能壘。從最終的產(chǎn)物來看，LiO2歧化反應放出的能量要比NaO2放的更多，這是反應進行的推動力。結(jié)合單個反應的能壘和總的反應推動力，在LiO2歧化的反應中，雖然總的速率很快，但是形成1O2的能壘太高，大部分都生成了3O2。雖然NaO2的歧化反應緩慢，但是第一步生成單線態(tài)的二聚體能壘低，促進了最終更多的1O2的生成。作者又比較了LiO2與質(zhì)子介導的O2–發(fā)生歧化反應的情況（藍色部分），結(jié)果表明，也會生成1O2（能壘僅為0.46 eV），與之前的圖2b實驗結(jié)果一致。作者進一步考慮了非對稱成對結(jié)合的反應（黑色部分），LiO2和TBA-O2反應，試圖來解釋弱路易斯酸產(chǎn)生更多1O2的原因。由于TBA-O2之間的作用力非常弱，所以近似為LiO2與O2–的作用，計算表明TBA+的存在，使得生成的第一步中間體按照自己的路徑反應會面臨很大的能壘，如果Li+取代了TBA+，那么接下來的反應就和對稱二聚體的反應相同，但是此時轉(zhuǎn)化成單線態(tài)氧化物的二聚體，能壘僅為0.27 eV，這就促進了1O2的生成。在NaO2的計算中也是類似的過程。總的來說就是，弱路易斯酸繞開了不利的反應步驟，降低了1O2的生成能壘，進而促進了1O2的生成。
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圖3. （a）鋰氧電池放電過程中消耗的氧氣與容量的關系，（b）放電之后分析正極以及電解液的成分對比。
圖4. 充電過程中超氧根的歧化反應和1O2的產(chǎn)生，（a）0.1 M Li+電解液（b）0.1 M Li+和?0.9 M TBA+混合電解液電池充電過程產(chǎn)生氧氣的量隨時間的變化，（c）用不同電解液的電池充電產(chǎn)生的3O2和1O2的量。
圖5.?Li和Na的超氧化物生成單線態(tài)氧可能經(jīng)歷的中間步驟的吉布斯自由能變化
文章提出了1O2的生成機理是通過超氧化物的歧化反應而來，之后實驗和理論相結(jié)合解釋了為什么弱的路易斯酸的存在會引起更多的1O2的生成，為之后的研究提出了建議：
1. 避免使用弱路易斯酸性的電解液或者添加劑，離子液體中的正離子大多是弱路易斯酸，因此在金屬電池里面要避免使用離子液體；
2.?雖然質(zhì)子添加劑不會促進1O2的生成，但是會造成其他的副反應。比如當水或者其他布朗斯特酸加入會引起負極的不穩(wěn)定，從而限制循環(huán)性能；
3. 最重要的一點就是要避免超氧化物的歧化反應，這是生成單線態(tài)氧的根源。但是這就造成了一個困境，盡管生成超氧化物是不產(chǎn)生1O2，但是在實際電池中緩慢放電和靜置，超氧化物會慢慢轉(zhuǎn)變成過氧化物，而且后者對于實現(xiàn)高的能量密度是有優(yōu)勢的，如何尋找不通過超氧化物中間體來生成和分解過氧化物就是重中之重。
Singlet oxygen from cation driven superoxide disproportionation and consequences for aprotic metal-O2?batteries. (Energy Environ. Science, 2019, DOI:?10.1039/C9EE01453E)
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE01453E#!divAbstract
碩博：蘇黎世聯(lián)邦理工和保羅·舍勒研究所研究燃料電池聚合物電解質(zhì)
博后：圣安德魯斯大學，合作導師為大名鼎鼎的 Peter G. Bruce 教授，開啟了鋰空氣電池的研究之路。發(fā)表了眾多的高檔次文章，包括Science, Nature materials, Nature energy, Nature chemistry, JACS 等等。2012年開始就職于格拉茨技術大學進行獨立研究工作，研究內(nèi)容包括：非水系電化學儲能材料，電解質(zhì)，反應機理以及失效分析。
1. Peng Z, Freunberger SA, Chen Y, Bruce PG. A reversible and higher-rate Li-O2battery.?Science?337, 563-566 (2012).
2. Mahne N, et al. Singlet oxygen generation as a major cause for parasitic reactions during cycling of aprotic lithium-oxygen batteries.?Nature Energy?2, ?17036 (2017).
3. Mahne N, Renfrew SE, McCloskey BD, Freunberger SA. Electrochemical Oxidation of Lithium Carbonate Generates Singlet Oxygen.?Angew Chem Int?57, 5529-5533 (2018).
4. Kwak WJ, et al. Deactivation of redox mediators in lithium-oxygen batteries by singlet oxygen.?Nature Communications10, 1380 (2019).
5. Petit YK, et al. DABCOnium: An Efficient and High-Voltage Stable Singlet Oxygen Quencher for Metal-O2Cells.?Angew Chem Int?58, 6535-6539 (2019).
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