沙林已經(jīng)被廣泛用于戰(zhàn)爭(zhēng)和恐怖襲擊，它會(huì)對(duì)人類和環(huán)境造成巨大危害。因此，設(shè)計(jì)和合成既能有效吸附沙林分子又能實(shí)現(xiàn)綠色可回收的材料具有重要意義。近日，東北師范大學(xué)孫昊、吉林師范大學(xué)王釗等人通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了金屬氧化物摻雜碳納米管（MO2/CNT）去除沙林的潛力。
作者利用Materials Studio中的Dmol3軟件包中進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，并使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）和自旋非限制的廣義梯度近似（GGA）。
作者采用Grimme方法來(lái)校正色散相互作用，其中C6·R?6的阻尼原子成對(duì)勢(shì)用于取代非局域、長(zhǎng)程和中程電子相關(guān)效應(yīng)，并且作者采用了色散系數(shù)C6的標(biāo)準(zhǔn)值（H、C、O、F、P和過(guò)渡金屬元素分別為0.14、1.75、0.70、0.75、7.84和10.80 Jnm6mol?1）和vdW半徑（1.001、1.452、1.342、1.287、1.705和1.563?）。
此外，作者采用了雙數(shù)值正極化原子軌道基組，并且布里淵區(qū)積分選擇為1×1×6 Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格。為了防止周期性圖像之間的相互作用，作者將真空空間設(shè)置為30×30×14.75?，并且結(jié)構(gòu)中的所有原子都是完全弛豫的，直到原子力小于0.004 Ha/?，位移小于0.005?，總能量的收斂閾值為10?5。
如圖1所示，MnO2、CoO2、NiO2和CuO2可以通過(guò)形成兩個(gè)O-C鍵而摻雜在CNT上，并且MO2在不同位置的結(jié)構(gòu)用o、m和p-MO2/CNT表示。
而CrO2和FeO2中只有一個(gè)O原子可以形成C-O鍵。在三種ZrO2/CNT結(jié)構(gòu)中，CNT不發(fā)生變形，而與其他穩(wěn)定的MO2/CNT結(jié)構(gòu)中的原始CNT相比，MO2結(jié)合的C-C鍵的鍵長(zhǎng)發(fā)生了明顯變化。
從圖2中可以看出，在吸附沙林之前和之后，CNT的C2p帶的PDOS保持不變，并且對(duì)于沙林在原始CNT上的吸附，C2p帶和O2p帶之間幾乎不存在雜化，這表明CNT和沙林之間的相互作用相當(dāng)弱。而對(duì)于CuO2/CNT，C2p和O2p之間在?2.01 eV至?3.55 eV范圍內(nèi)的雜化對(duì)應(yīng)于CuO2和CNT之間新形成的兩個(gè)C-O鍵。
此外，在沙林吸附后，雖然CuO2和CNT之間的兩個(gè)C-O鍵發(fā)生了很小的變化，但Cu 3d帶出現(xiàn)了明顯的變化，即在費(fèi)米能級(jí)以下?3.61 eV至?1.75 eV范圍內(nèi)的重疊峰表明沙林中的O2p軌道和CuO2/CNT中的Cu 3d軌道之間存在強(qiáng)烈的雜化。因此，摻雜CuO2通過(guò)在沙林中的Cu和O之間形成相互作用，有助于CNT對(duì)沙林分子的吸附。
圖3. 吸附結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)總電子密度
沙林在CuO2/CNT上吸附的三種可能構(gòu)型如圖3所示，沙林的O原子與O-、m-和p-CuO2/CNT中的Cu原子之間的距離分別為1.937?、1.952?和1.989?。在這三種結(jié)構(gòu)中，沙林在m-CuO2/CNT上的吸附具有最大吸附能（?1.67 eV）。
從圖3（d）–（f）中可以看出，盡管CuO2在CNT上的不同位置摻雜，但在CuO2和沙林之間具有高電子密度，這表明在Cu和沙林間形成了新的Cu-O鍵。
沙林在CuO2/CNT上吸附的差分電荷密度如圖4所示，其中紅色區(qū)域?qū)?yīng)于電荷累積區(qū)，藍(lán)色區(qū)域表示電荷耗盡區(qū)。顯然，沙林中的Cu原子提供電子，而氧原子接受電子，這證明了沙林分子和吸附劑之間的強(qiáng)烈相互作用。
圖5. 電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和電場(chǎng)方向示意圖
圖6. 吸附能與電荷轉(zhuǎn)移數(shù)與電場(chǎng)的關(guān)系
電場(chǎng)方向的定義如圖5所示，并且施加電場(chǎng)后吸附能的趨勢(shì)如圖6所示。從中可以清楚地看出，吸附能對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度的變化相當(dāng)敏感。在沒(méi)有電場(chǎng)的情況下，沙林在m-CuO2/CNT上的吸附能為-1.67eV。但當(dāng)施加負(fù)電場(chǎng)時(shí)，沙林在吸附劑上的吸附變?nèi)?。吸附能的絕對(duì)值隨著負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而減小。
根據(jù)電荷分析，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度從0.000 a.u.增加到-0.003 a.u.，沙林上的電荷從0.13減少到0.06，吸附能從?1.64 eV到1.43 eV。這表明，沙林分子與m-CuO2/CNT之間的相互作用變成排斥作用，并且沙林分子在?0.003 a.u的電場(chǎng)下傾向于從襯底上解吸。
如圖7所示，從沒(méi)有外部電場(chǎng)的游離沙林和CuO2/CNT開(kāi)始，并將它們的總能量定義為零，隨后是化學(xué)吸附在CuO2/CNT上的沙林分子的穩(wěn)定構(gòu)型，其相對(duì)能量為-1.67eV。而在引入?0.003 a.u.的電場(chǎng)時(shí)，相對(duì)能量降至?1.78 eV。
由于該結(jié)構(gòu)在負(fù)電場(chǎng)下是不穩(wěn)定的，當(dāng)它經(jīng)歷進(jìn)一步弛豫后，達(dá)到了相對(duì)能量為-1.81 eV和正吸附能（1.43 eV）的結(jié)構(gòu)。沙林與m-CuO2/CNT之間的強(qiáng)化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變?yōu)閺慕Y(jié)構(gòu)（b）到（d）的弱物理吸附，這意味著沙林分子在?0.003 a.u的電場(chǎng)下傾向于從CuO2/CCNT解吸。因此，沙林分子的捕獲和釋放可以通過(guò)打開(kāi)或關(guān)閉外部負(fù)電場(chǎng)來(lái)控制。
計(jì)算結(jié)果表明，MO2/CNT具有較強(qiáng)的吸附沙林分子的能力。并且當(dāng)引入負(fù)外部電場(chǎng)時(shí)，沙林在CuO2/CNT上的吸附顯著減弱，這意味著沙林分子的吸附和解吸可以通過(guò)打開(kāi)或關(guān)閉電場(chǎng)來(lái)控制。因此，通過(guò)CuO2/CNT可以實(shí)現(xiàn)沙林的可持續(xù)可控去除。
Zhang Rong et.al Controllable adsorption/desorption of sarin on metallic oxides doped CNTs: First principle calculations Diamond and Related Materials 2023
https://doi.org/10.1016/j.diamond.2023.109884
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