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【Materials Studio培訓(xùn)匯總】

【MS論文精讀】Appl. Surf. Sci.：Mg、C摻雜和鋅空位對(duì)氧化鋅（001）單分子層的影響

研究背景

目前，鎂摻雜對(duì)ZnO單分子層催化劑的光催化性能研究已取得一定進(jìn)展。然而，關(guān)于C雜質(zhì)、Mg摻雜、Zn空位共存對(duì)ZnO單層電子結(jié)構(gòu)和光催化性能影響的研究較少。采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)技術(shù)制備ZnO，不可避免地會(huì)產(chǎn)生C雜質(zhì)，難以去除。

為了解決這一問(wèn)題，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)李勇等基于廣義密度泛函理論，采用廣義梯度近似平面波超軟贗勢(shì)方法研究了Mg摻雜、C雜質(zhì)和Zn空位共存對(duì)ZnO單層電子結(jié)構(gòu)及光催化的影響。本研究為新型光催化功能材料的設(shè)計(jì)和制備具有理論參考價(jià)值。

計(jì)算方法

在密度泛函理論的框架下，本研究利用Materials Studio的CASTEP模塊計(jì)算，選擇平面波超軟贗勢(shì)GGA + U，利用垂直方向20 ?的真空來(lái)防止相鄰層的相互作用。電子經(jīng)過(guò)自旋極化處理，作用在每個(gè)原子上的力小于0.01 eV/?，內(nèi)應(yīng)力小于0.02 GPa，公差偏差為0.0005 ?。平面波截?cái)嗄転?80 eV。在計(jì)算中，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量和自洽場(chǎng)收斂精度均設(shè)置為5.0×10^?6 eV/atom。本文采用Monkhorst-Pack方法選取布里淵區(qū)的k個(gè)點(diǎn)為2 × 2 × 1。由于密度泛函理論是基態(tài)理論，對(duì)于多粒子體系的激發(fā)態(tài)，常規(guī)的GGA方法通常只有實(shí)驗(yàn)值的30%左右，因此，本文采用U_d、Zn為10.5 eV和Up、O為7.0 eV來(lái)修正帶隙，C和Mg原子的U值采用軟件默認(rèn)值為0 eV。所有系統(tǒng)的布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)如圖1所示。

結(jié)果與討論

圖1為單層ZnO晶體結(jié)構(gòu)以及進(jìn)行摻雜的晶體示意圖。如表1所見(jiàn)，未摻雜Zn₃₆O₃₆單分子層（001）轉(zhuǎn)化為氧化鋅原胞后的晶格常數(shù)為a= b = 0.3288 nm，與文獻(xiàn)得到的結(jié)果一致。摻雜的具體情況也可在表1內(nèi)查找。

首先，小半徑Mg原子（0.063 nm）取代大半徑Zn原子（0.074 nm），降低晶格常數(shù)a和b，大半徑C原子（0.077 nm）取代Zn原子，增加晶格常數(shù)a和b。第二，C_i與周?chē)鶲之間以及C_i與V_Zn之間的庫(kù)侖吸引效應(yīng)降低了晶格常數(shù)a和b。V_Zn與周?chē)鶲之間庫(kù)侖斥力的存在增加了晶格常數(shù)a和b。所有摻雜體系在富O條件下的生成能都低于富Zn條件下。說(shuō)明在富O條件下，各摻雜體系更容易形成。

【MS論文精讀】Appl. Surf. Sci.：Mg、C摻雜和鋅空位對(duì)氧化鋅（001）單分子層的影響

圖1. 催化劑摻雜示意圖及積分路徑示意圖

表1. 催化劑晶格常數(shù)、形成能和內(nèi)聚能

Zn₃₆O₃₆、Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+)、Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)和Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+，C_Zn^2-)單層的能帶結(jié)構(gòu)如圖2a~d所示。

以原子真實(shí)能量的最低位置為參考時(shí)，Zn₃₆O₃₆單分子層為4.48 eV，與實(shí)驗(yàn)值一致，且以下各體系的帶隙或帶邊位置相似。如圖2(a1)所示，未摻雜Zn₃₆O₃₆單分子層的導(dǎo)帶最小值(CBM)和價(jià)帶最大值(VBM)均位于高對(duì)稱(chēng)性點(diǎn)G，表明該體系為直接帶隙半導(dǎo)體。MS軟件默認(rèn)將費(fèi)米能級(jí)作為能量零點(diǎn)。

圖2(b) – (d)顯示所有摻雜體系都是直接帶隙半導(dǎo)體，以及Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/4+)，Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+，C_O^2-)和Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i^1?，C_Zn^2-)單分子體系的CBM和VBM位于高對(duì)稱(chēng)性點(diǎn)M，其余體系的CBM和VBM位于高對(duì)稱(chēng)性點(diǎn)G。Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)和Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i^1?/2+，C_Zn^2-)體系的帶隙相對(duì)未摻雜Zn₃₆O₃₆的帶隙更寬。

根據(jù)重整理論，摻雜體系中產(chǎn)生了Burstein-Moss (B-M)效應(yīng)，使體系帶隙變寬。其次，電荷之間的相互作用產(chǎn)生了多體效應(yīng)或雜質(zhì)和缺陷帶之間的重疊，從而縮小了帶隙。

圖2. Zn₃₆O₃₆、Zn₃₄CiMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+)、Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)和Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+，C_Zn^2-)單層的能帶結(jié)構(gòu)

催化劑態(tài)密度如圖3所示。由圖3(a) – (d)可知，Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+)的VBM由O 2p態(tài)決定，CBM由C_i2p態(tài)和Zn 4s態(tài)決定。C_i2p狀態(tài)起著決定性的作用。由圖3(e)-(h)可知，Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?)單層體系的VBM由O2p態(tài)決定，CBM由C2p態(tài)、C_O2p態(tài)和Zn 4s態(tài)決定，其中C_i 2p態(tài)起決定性作用。Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^2+/3+/4+，C_O^2-)單層體系的VBM由O 2p態(tài)決定，CBM由起決定性作用的C_i2p態(tài)和Zn 4s態(tài)決定。

如圖3(i)-(l)所示，Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+，C_Zn^2-)的VBM由O 2p態(tài)決定，CBM由C_i2p、C_Zn2p和Zn 4s態(tài)決定，其中C_Zn2p態(tài)起決定性作用。成鍵態(tài)和反鍵態(tài)影響價(jià)電子和導(dǎo)帶的方向。如果鍵態(tài)增強(qiáng)，VBM將向較低的能級(jí)移動(dòng)；反之，VBM將向更高的能級(jí)移動(dòng)。當(dāng)反鍵態(tài)增強(qiáng)時(shí)，CBM會(huì)向更高的能級(jí)移動(dòng)。

在VBM中，Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?)、Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)和Zn₃₃C_ZnC_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+，C_Zn^2-)體系的價(jià)帶頂部p-d鍵態(tài)量子數(shù)大于未摻雜Zn₃₆O₃₆的價(jià)帶頂部p-d鍵態(tài)量子數(shù)。

因此，Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?)、Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)和Zn₃₃C_ZnC_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+，C_Zn^2-)體系的價(jià)帶p-d鍵態(tài)增強(qiáng)，價(jià)帶頂部向能量較低方向偏移。Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+)、Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i⁴⁺，C_O^2-)、Zn₃₃C_ZnC_iMgO₃₆(C_i⁴⁺，C_Zn^2-)體系的價(jià)帶p-d鍵態(tài)量子數(shù)均與未摻雜Zn₃₆O₃₆單層體系的價(jià)帶p-d鍵態(tài)量子數(shù)相等。

結(jié)果表明，Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^2+/3+/4+)和Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i⁴⁺，C_O^2-)體系導(dǎo)帶底部的s-p反鍵狀態(tài)增強(qiáng)，導(dǎo)帶底部向高能量方向轉(zhuǎn)移。總體效果是Zn₃₄CiMgO₃₆(C_i^1?)和Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+，C_O^2-)體系的VBM位置保持不變，CBM位置向上移動(dòng)。雖然Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?)和Zn₃₃C_ZnC_iMgO₃₆(C_i³⁺，C_Zn^2-)體系的CBM和VBM均發(fā)生了下移，但導(dǎo)帶底部下移的幅度大于價(jià)帶頂部，因此Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?)和Zn₃₃C_ZnC_iMgO₃₆(C_i³⁺，C_Zn^2-)體系的帶隙變窄。Zn₃₃C_ZnC_iMgO₃₆(C_i⁴⁺，C_Zn^2-)體系的VBM位置不變，導(dǎo)帶下移，因此Zn₃₃C_ZnC_iMgO₃₆(C_i⁴⁺，C_Zn^2-)體系的帶隙變窄。

圖3. 催化劑態(tài)密度

Zn₃₆O₃₆、Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+)、Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)和Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+，C_Zn^2-)單層的吸收光譜如圖4所示。如圖4所示，Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)、Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)和Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i^1?/3+/4+，C_Zn^2-)單分子層的吸收光譜在380-800 nm范圍內(nèi)與未摻雜Zn₃₆O₃₆體系的吸收光譜發(fā)生紅移。

與未摻雜的Zn₃₆O₃₆單分子體系相比，Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i²⁺，C_Zn^2-)單分子體系在380-425 nm范圍內(nèi)具有藍(lán)移吸收光譜，在425-800 nm范圍內(nèi)具有紅移吸收光譜。各體系的吸收光譜紅移強(qiáng)度依次為：Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+/4+，C_O^2-)>Zn₃₃C_iC_ZnMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+，C_Zn^2-)>Zn₃₄C_iMgO₃₆(C_i^1?/2+/3+/4+)。這一順序與電偶極矩結(jié)果一致。

圖4. 催化劑體系的吸收光譜

當(dāng)太陽(yáng)光的光子能量大于光催化劑的帶隙時(shí)，價(jià)帶頂部的電子躍遷到導(dǎo)帶底部，促進(jìn)價(jià)帶頂部空穴和導(dǎo)帶底部電子的形成。導(dǎo)電帶底部的電子在水中與H⁺發(fā)生還原反應(yīng)生成H₂，如圖5所示。

高效的水解光催化劑應(yīng)滿(mǎn)足光催化劑CBM和VBM能帶邊的位置高于和低于水的氫和氧的氧化還原勢(shì)。還原電位為?4.44eV，pH=值為0時(shí)，氧化電位為?5.67 eV。可以發(fā)現(xiàn)在酸性（pH = 0）和中性（pH = 7）環(huán)境下，所有體系都可以與水進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，產(chǎn)生H₂和O₂。

圖5. 催化劑帶邊位置

在Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅單層體系中H*的自由能ΔG_H*如圖6所示。如圖8所示，Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?/2+/3+，C_O^2?)單層體系的負(fù)值為ΔG_H*，說(shuō)明日光下的光催化制氫反應(yīng)是先釋放能量后吸收能量。

Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i⁴⁺，C_O^2?)單層(001)體系的ΔG_H*為正，說(shuō)明光催化制氫反應(yīng)在太陽(yáng)光下先吸收能量，再釋放能量。Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?，C_O^2?)單分子層的絕對(duì)值最小，說(shuō)明該單分子層具有最好的HER能力。

圖6. 催化劑析氫自由能

結(jié)論與展望

本文基于密度泛函理論框架，采用廣義梯度近似平面波超軟贗勢(shì)法研究了Mg摻雜和C雜質(zhì)對(duì)ZnO的光催化產(chǎn)氫過(guò)程的影響。在富氧條件下，所有摻雜體系的形成能均為負(fù)，說(shuō)明所有摻雜體系都容易形成。與未摻雜Zn₃₆O₃₆單層體系的吸收光譜相比，所有摻雜體系的吸收光譜在425 ~ 800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)生了紅移。

所有摻雜體系都能在pH = 0或7時(shí)與水反應(yīng)生成H₂和O₂。Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?，C_O^2?)單層分子活性最強(qiáng)，吸收光譜紅移最佳，功函數(shù)最小，載流子壽命最長(zhǎng)，HER能力最佳。Zn₃₄C_iC_OMgO₃₅(C_i^1?，C_O^2?)單分子膜被認(rèn)為是光催化制氫的有力候選者。

總體而言，本研究對(duì)新型光催化功能材料的設(shè)計(jì)和制備具有理論參考價(jià)值。。

文獻(xiàn)信息

Qi, M., Hou, Q., & Li, Y. (2023). First principles study of the effect of (Mg, C) doping and Zn vacancies on the carrier activity, lifetime, visible light effect, and oxidation–reduction reaction of ZnO (0 0 1) monolayers. Applied Surface Science, 156477.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156477

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