近年來，頁巖氣的產(chǎn)量急劇增長，并且頁巖氣的主要成分是甲烷，而甲烷既便宜又含量豐富。因此，通過合成氣(CO和H2的中間混合物)將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品和液體燃料受到了科研工作者的極大關(guān)注。
近日，重慶大學(xué)Wang Chengrui、四川大學(xué)張國權(quán)、長江師范學(xué)院李言棟等人利用周期密度泛函理論對Ce2(SO4)3氧載體與CH4之間的反應(yīng)進(jìn)行了第一性原理研究。
作者使用CASTEP和DMol3模塊進(jìn)行DFT計(jì)算，并且使用含有Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)泛函的廣義梯度近似(GGA)來描述交換關(guān)聯(lián)作用，而波函數(shù)用DNP基組來描述。作者選擇投影增強(qiáng)波(PAW)方法來處理核心價(jià)電子相互作用，并設(shè)置截?cái)嗄転?00eV。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，作者采用2×3×1 Monkhorst-Pack k網(wǎng)格對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并且將能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為2×10-5eV，力收斂標(biāo)準(zhǔn)和位移收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為0.05eV/?和0.001?，而過渡狀態(tài)(TS)通過LST/QST方法獲得。
此外，作者在選擇Ce2(SO4)3表面之間設(shè)置了15?的真空層，其可以避免周期性之間的相互作用，而Ce2(SO4)3模型(a=b=10.56?，c=8.35?和α=β=90°，γ=120°)從ICSD(database_code_24184)獲得。
如圖1所示，表面空位形成能符合以下順序：(102)<(001)<(111)<(011)<(101)。而理想的氧載體具有合適的形成能，從而使其具有優(yōu)異的甲烷轉(zhuǎn)化率、合成氣選擇性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。
從圖1中可以看出，(001)表面高于(102)表面，但低于其他表面，其可作為后續(xù)研究的合適反應(yīng)表面。因此，作者選取了(001)表面，并將其與(102)表面的反應(yīng)性能進(jìn)行了比較。
圖2. Ce2(SO4)3(001)表面結(jié)構(gòu)
圖2(a)是(001)表面的側(cè)視圖，其在反應(yīng)過程中，底部的一些原子被固定，并且不參與反應(yīng)。其余的原子層和被吸附的分子保持弛豫。而圖2(b)是(001)表面的頂視圖，從中可以看出，其具有兩個(gè)吸附位點(diǎn)(Ce和O位點(diǎn))。
圖3. 電荷密度圖和穩(wěn)定吸附構(gòu)型
如圖3所示，CH4具有較弱的吸附能，并且電子密度與(001)表面沒有明顯的重疊。然而，CHx(x=0-3)自由基與(001)表面有很強(qiáng)的相互作用，并且存在明顯的電子密度重疊。在CH4的離解過程中，CH3是第一個(gè)中間體，而在其兩種吸附構(gòu)型中，O位點(diǎn)是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型(CH3-S-O)，相應(yīng)的吸附能為-2.54eV。CH3-S-O中C-O和C-H的鍵長分別為1.42?和1.10?，并且電荷從表面轉(zhuǎn)移到CH3。
CH2自由基在(001)表面具有兩種吸附構(gòu)型，而CH2在Ce位點(diǎn)的吸附是通過C與Ce位點(diǎn)附近O原子的相互作用，相應(yīng)的吸附能為-6.03eV。CH2-S-Ce中的C-O鍵長為1.23?，小于CH3-S-O中的C-O鍵，C-H鍵長為1.11?，大于CH3-S-O中的C-H鍵。對于CH自由基，CH-S-O是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，相應(yīng)的吸附能為-8.57eV。
CH-S-O中的C-O鍵長為1.13?，小于CH3-S-O中的C-O鍵，C-H鍵長為1.09?。對于C自由基，在兩種不同的吸附構(gòu)型(C-S-O和C-S-Ce)中，C-S-O位點(diǎn)是更穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，吸附能為-8.42eV，C-O鍵長為1.15?。
圖4. 電子密度圖和穩(wěn)定吸附構(gòu)型
如圖4所示，盡管在(001)表面上存在Ov，但CH4仍然具有較弱的吸附性能，并且CH4和Ov1(001)之間沒有明顯的電子密度重疊。然而，對于CHx(x=0-3)自由基，在Ov1(001)表面有明顯的電子密度重疊。
當(dāng)存在Ov1時(shí)，CH4傾向于在O位點(diǎn)吸附，但吸附能僅為-0.17eV。對于CH3， Ov1的存在可以提高CH3的吸附性能，CH3-V-Ov1的吸附能為-3.33eV。
此外，在吸附過程中，CH3自由基傾向于與內(nèi)部晶格氧原子結(jié)合。而對于CH2，Ov1(001)表面上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖4d所示，CH2在該表面上的吸附能為-5.54eV。CH自由基在Ov1(001)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖4e所示,與Ov可以提高約-1.22eV的吸附能。
在吸附過程中，C自由基會(huì)與內(nèi)晶格氧原子結(jié)合，導(dǎo)致內(nèi)晶格氧分子從穩(wěn)定位置逸出。對于C自由基，穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖4f所示，與(001)表面相比，Ov的存在會(huì)降低C自由基的吸附能。
如圖5所示，CH4、CH3、CH2和C與(001)表面之間的吸附能隨著Ov濃度的增加而增加，而CH降低。同時(shí)，與(102)表面相比，增加Ov濃度將提高自由基的吸附性能。對于CH4-V-Ov1+Ov2，吸附能為-0.57eV。與CH4-S-O和CH4-V-Ov1相比，吸附能分別增加了72.2%和69.5%。
對于CH3-V-Ov1+Ov2，吸附能為-4.21eV，比CH3-V-Ov1大了20.9%和比CH3-S-O大了39.5%。對于CH2-V-Ov1+Of2，吸附能是-5.71eV，比CH2-V-Ov1小了3.1%和比CH2-S-O 小了7.6%。對于Ov1和Ov2(001)表面上的C自由基，吸附能比C-V-Ov1高25.9%，比C-S-O高5.3%。
CH4及其脫氫自由基在(001)表面的吸附性能優(yōu)于(102)表面，增加Ov濃度可以增強(qiáng)自由基與(001)之間的相互作用。
從圖6可以看出，(102)表面上的TS1需要克服1.92eV的能壘。在這個(gè)過程中，CH4中的C-H鍵被拉伸和斷裂為CH3和H自由基。CH3中的C原子與O原子結(jié)合形成穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。H自由基被相鄰的O原子吸引，形成穩(wěn)定的O-H吸附羥基。TS1在(001)面和Ov(001)面的能壘分別為0.85eV和0.73eV。與(102)面相比，能壘分別降低了55.7%和62.0%。
結(jié)果表明，CH4在(001)表面分解為CH3和H的能壘低于(102)表面。與(001)和(102)表面相比，Ov的存在可以進(jìn)一步降低能壘。在脫氫過程中，(001)面和Ov(001)面的CH3向O位移動(dòng)，將內(nèi)部晶格氧原子從穩(wěn)定位吸引到表面，H自由基與相鄰的晶格氧原子結(jié)合。對于CH3，將每個(gè)表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型作為初始狀態(tài)，將CH2和H自由基共吸附構(gòu)型作為最終狀態(tài)。
發(fā)現(xiàn)TS2在(102)、(001)和Ov(001)表面上的反應(yīng)能壘分別為3.87eV、2.72eV和0.19eV。與(102)表面相比，(001)和Ov(001)表面的兩個(gè)反應(yīng)勢壘分別降低了29.7%和95.1%。這意味著在TS2過程中，(001)表面優(yōu)于(102)表面，并且Ov可以進(jìn)一步促進(jìn)CH3的離解反應(yīng)。CH4離解的下一步是CH2脫氫以產(chǎn)生CH和H自由基。根據(jù)吸附分析，CH和H自由基傾向于在O位點(diǎn)吸附。
基于穩(wěn)定的初始態(tài)和最終態(tài)，作者找到勢能面上的最小值。TS3在(102)、(001)和Ov(001)表面上的離解能壘分別為0.11eV、2.91eV和1.12eV。與(001)表面相比，Ov在動(dòng)力學(xué)中降低能壘和促進(jìn)離解方面發(fā)揮著重要作用。CH4離解的最后一步是TS4。基于穩(wěn)定的初始態(tài)和最終態(tài)，作者發(fā)現(xiàn)(102)、(001)和Ov(001)表面的能壘分別為2.06eV、0.24eV和0.05eV。與(102)面相比，TS4在(001)面和Ov(001)面的能壘分別降低了88.3%和97.6%。結(jié)果分析表明，(001)表面的CH4脫氫反應(yīng)性能優(yōu)于(102)表面，并且Ov在這些反應(yīng)中起到了促進(jìn)作用。
對于CH4脫氫過程，(102)表面中的TS2是速率決定步驟。而在(001)表面是TS3，能壘為2.91eV。與(102)表面相比，(001)面中速率決定步驟的能壘降低了24.8%。與(001)面相類似，Ov(001)面的速率決定步驟也是TS3，能量壘為1.12eV，Ov在(001)表面的存在可以使速率決定步驟的能壘降低71.1%。因此，(001)的反應(yīng)性能優(yōu)于(102)表面，Ov可以進(jìn)一步提高(001)面的性能。
如7所示，最后一個(gè)C-H鍵被裂解后，表面的晶格氧將與C自由基結(jié)合形成C-O物種，然后轉(zhuǎn)化為氣態(tài)CO分子。當(dāng)表面氧被消耗時(shí)，內(nèi)層晶格氧原子會(huì)遷移到表面以填充Ov并繼續(xù)參與反應(yīng)。在(102)表面上形成CO的能壘為0.063eV，而在(001)表面和Ov(001)面上分別為0.005eV和0.008eV。與(102)面相比，(001)面的CO形成能壘降低了92%。
此外，在兩個(gè)相鄰的O位點(diǎn)上的兩個(gè)H自由基直接相互接近以形成H2，由于強(qiáng)的O-H鍵，它需要克服0.293eV。而在(001)表面上，H2形成勢壘可以降低到0.272eV。此外，當(dāng)Ov存在時(shí)，能壘可以顯著降低到0.163eV。因此，與(102)表面相比，CO和H2在(001)表面上的形成動(dòng)力學(xué)更快，并且Ov可以進(jìn)一步促進(jìn)H2的形成。
從圖8中可以看出，在開始時(shí)，(001)表面上的TS3反應(yīng)能壘急劇降低。相應(yīng)的Ov濃度為1.96%。然后，隨著Ov濃度的增加，速率決定步驟的能壘不再減小。當(dāng)Ov濃度大于1.96%時(shí)，增加Ov濃度不再繼續(xù)降低離解能壘，過量的Ov濃度會(huì)降低氧載體在CLPOM過程中貢獻(xiàn)晶格氧原子的能力，甚至導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。
因此，尋找合適的Ov濃度具有重要意義，它不僅降低了CH4的離解勢壘，而且為CLPOM提供了足夠的晶格氧。
作者發(fā)現(xiàn)(001)表面具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合強(qiáng)度和氧空位(Ov)形成能，并且CH4在(001)表面具有較弱的吸附性能，而CHx(x=0-3)自由基具有較強(qiáng)的電子密度重疊。晶格氧原子在吸附過程中傾向于離開晶體表面，這有利于合成氣的形成。
與(102)表面相比，(001)表面具有較低的脫氫和合成氣形成能壘。CH3→CH2+H是(102)表面的速率決定步驟，而(001)表面上是CH2→ CH+H(TS3)。通過對
(102)、(001)和Ov(001)表面進(jìn)行比較， 作者發(fā)現(xiàn)Ov有利于吸附和脫氫過程。但當(dāng)Ov濃度大于1.96%時(shí)，增加Ov濃度不會(huì)繼續(xù)降低TS3的能壘?？傊?，(001)表面具有更好的反應(yīng)性能，Ov在吸附和脫氫過程中都起著關(guān)鍵作用。
Wang Chengrui et.al Insights into Methane to Syngas on Stoichiometric and Defect Ce2(SO4)3 Crystal Surface Applied Surface Science 2023
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157257
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