設(shè)計(jì)高效的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）電催化劑對(duì)于能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化以及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。金屬?有機(jī)框架（MOFs）是與有機(jī)配體配位的金屬離子或團(tuán)簇的多孔晶體化合物。
近年來，MOFs由于其快速的質(zhì)量和電子轉(zhuǎn)移、暴露的配位不飽和金屬位點(diǎn)的高比例以及可調(diào)的表面原子結(jié)構(gòu)而在許多領(lǐng)域得到了廣泛的研究。最近，由TAB或TABQ和HBC合成的二維鎳基MOF材料（TAB=1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽，TABQ =紫色四氨基苯醌，HBC=2,5-羥基對(duì)苯二甲醛）被定義為Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA。該結(jié)構(gòu)具有NiN2O2活性中心的特殊結(jié)構(gòu)可用于醇電氧化過程中，具有優(yōu)異的催化活性。
西南石油大學(xué)陳鑫團(tuán)隊(duì)推測M-2D-SA和M-O-2D-SA（M=過渡金屬）也可能具有潛在的ORR和OER催化活性，并通過理論計(jì)算對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。
在這項(xiàng)工作中，所有的計(jì)算都采用了自旋極化的DFT框架，并由Materials Studio軟件中的DMol3模塊實(shí)現(xiàn)，采用廣義梯度近似（GGA）中的BLYP泛函數(shù)來描述交換相關(guān)離子效應(yīng)。
本文利用有效核勢(shì)（ECPs）來處理相關(guān)的相對(duì)論效應(yīng)，采用雙數(shù)值加極化（DNP）來描述原子軌道的基集。能量、最大力和最大位移的收斂率分別設(shè)置為2×10?5 Ha、0.004Ha/?和0.005 ?。此外，雖然水環(huán)境會(huì)促進(jìn)反應(yīng)中間體的吸附，或者與一些報(bào)道的催化材料進(jìn)行更好的比較，本文沒有考慮溶劑效應(yīng)。以往的研究表明，該計(jì)算方法可以很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，計(jì)算結(jié)果比較合理。
本文以Ni-O-2D-SA為例，計(jì)算結(jié)果見表S1所示。周期和非周期計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)中間體的吸附能（Eads）非常接近。此外，一些研究表明，非周期結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果也與的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。因此，本研究采用了非周期模型，構(gòu)建了M-2D-SA（不含碳基化學(xué)基的過渡金屬基二維有機(jī)框架）和M-O-2D-SA（具有豐富碳基官能基的過渡金屬基二維有機(jī)框架）的結(jié)構(gòu)，如圖1(a)和1(b)所示M-2D-SA和M-O-2D-SA中的金屬原子共選擇24種3d、4d和5d過渡金屬（Tc、Cd、Hg除外，由于其毒性或放射性），篩選出高活性雙功能的ORR和OER電催化劑，如圖1所示。
高穩(wěn)定性是高效催化劑的前提條件。因此，本文計(jì)算了形成能(Ef)和溶解勢(shì)(Udiss)，綜合考慮了這些材料的穩(wěn)定性。含Ef <0 eV可以保證熱力學(xué)穩(wěn)定性，而Udiss>0 V可以作為其電化學(xué)穩(wěn)定性的有力證據(jù)。由于ORR和OER是在電極電位作用下發(fā)生的，如圖1(d)和1(e)所示。
在圖1(d)中，所有考慮的M-2D-SA催化劑的計(jì)算Ef值都小于0 eV，表明所有催化劑都具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。而Ti-、Hf-和Nb-2D-SA的Udiss值均低于0 V，表明金屬原子傾向于溶解。當(dāng)選擇Udiss=1.23 V作為篩選標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，有10種M-2D-SA催化劑不能滿足ORR和OER的電化學(xué)反應(yīng)條件。在圖1(e)中，有一半的M-O-2D-SA催化劑具有良好的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。最終篩選出14種M-2D-SA和12種穩(wěn)定性較高的M-O-2D-SA進(jìn)行進(jìn)一步研究。
圖1. (a)M-2D-SA和(b)M-O-2D-SA結(jié)構(gòu)圖以及Udiss和Ef
ORR過程有許多復(fù)雜的機(jī)制，包括單核機(jī)制、OOH解離機(jī)制、解離和氧化物途徑。本文研究了ORR的反應(yīng)機(jī)理。
由于催化劑上的反應(yīng)中間體（*OOH、*O和*OH）的結(jié)合性能會(huì)影響ORR和OER的催化活性，因此*OOH、*O、*OH在M-2D-SA和M-O-2D-SA上的結(jié)合能由方程(8)?（10）計(jì)算。以Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA為例，相應(yīng)的結(jié)合結(jié)構(gòu)如圖2所示，其他的結(jié)合結(jié)構(gòu)。
圖2. Ni-2D-SA和Ni-O-2D-SA的*OOH、*O和*OH的結(jié)合構(gòu)型
根據(jù)Sabatier原理，中間體的結(jié)合強(qiáng)度過強(qiáng)或過弱，都會(huì)降低ORR和OER的催化效率。ΔEspecies值越小，反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度越強(qiáng)。眾所周知，Pt（111）和RuO2（110）催化劑作為ORR和OER過程的商業(yè)理論模型，分別是應(yīng)用最廣泛的。然而，Pt（111）與OOH的結(jié)合較弱，而與O和OH的結(jié)合較強(qiáng)，而RuO2（110）與O的結(jié)合較弱。
如圖3所示，計(jì)算并繪制了M-2D-SA和M-O-2D-SA的ΔEspecies。對(duì)于*OOH，由圖3(a)和3(b)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Mn-、Fe-、Co-、Rh-、Ir-2D-SA以及Mn-、Fe-、Co-、Rh-、Ir-O-2D-SA，ΔE*OOH的值約為3.00 ~ 3.50 eV，結(jié)合強(qiáng)度略優(yōu)于Pt(111) (3.66 eV)和RuO2(110) (3.91 eV)。對(duì)于*O, Co-、Rh-、Ir-2D-SA以及Co-、Rh-、Ir-O-2D-SA的ΔE*O值略大于Pt。
顯然，它們的*O結(jié)合強(qiáng)度比Pt(111)弱，可能表現(xiàn)出更好的催化活性。同樣地，對(duì)于*OH, M-2D-SA和M-O-2D-SA的大部分都比Pt(111) (0.88 eV)和RuO2(110) (0.97 eV)小得多，甚至為負(fù)。值得注意的是，Co-、Rh-和Ir-2D-SA的ΔE*OH值與Pt(111)/RuO2(110)相當(dāng)，這意味著它們可能是催化ORR/OER的優(yōu)良催化劑。此外，Os-2D-SA和Os-O-2D-SA的結(jié)合強(qiáng)度非常強(qiáng)，不利于ORR和OER過程。
M-2D-SA和M-O-2D-SA的*OOH、*O和*OH的吸附自由能（ΔGspecies）如圖4(a)和4 (b)所示。眾所周知，理想催化劑的ΔG*OH、ΔG*O和ΔG*OOH值應(yīng)分別為1.23、2.46和3.69 eV。在圖4(a)中，作者發(fā)現(xiàn)在M-2D-SA上，ΔG*OOH和ΔG*O與ΔG*OH存在顯著的線性關(guān)系。ΔG*OOH顯示為ΔG*OOH = 0.85ΔG*OH+3.06，決定系數(shù)（R2）為0.97，而ΔG*O可以描述為ΔG*O=1.72ΔG*OH+0.53，R2為0.96。*OOH與*OH和*O與*OH的斜率分別為0.85和1.72，說明*O與金屬原子形成雙鍵，*OH和*OOH分別與金屬原子形成單鍵。此外，對(duì)于*OH與*OOH的標(biāo)度關(guān)系，截距應(yīng)為3.2±0.2 eV。令人鼓舞的是，*OH與*OOH標(biāo)度關(guān)系的截距為3.06，在合理的截距范圍內(nèi)。M-O-2D-SA的R2與M-2D-SA相似，ΔG*OOH vs. ΔG*OH和ΔG*O vs. ΔG*OH的R2值均為0.98。這些高R2值表明，具有*OH強(qiáng)結(jié)合的催化劑可能具有*OOH和*O的強(qiáng)結(jié)合。因此，可以將ΔG*OH應(yīng)用于活性描述符，進(jìn)一步研究M-2D-SA和M-O-2D-SA的ORR和OER活性。
基于以上討論，計(jì)算了M-2D-SA和M-O-2D-SA的熱力學(xué)過電位與ΔG*OH的標(biāo)度關(guān)系，如圖4(c)和4(d)所示?？v坐標(biāo)表示- ηORR和ηOER。為了更好地評(píng)價(jià)催化劑的雙功能催化活性，本文引入了電勢(shì)間隙(ΔE)，類似于實(shí)驗(yàn)中采用的簡單循環(huán)伏安法測量，可以用來評(píng)價(jià)催化劑的雙功能催化活性，ΔE越小，雙功能性能越高。對(duì)于M-2D-SA，可以很直觀地觀察到，催化劑越靠近火山頂點(diǎn)，其ΔE值越小，說明其同時(shí)催化ORR和OER的潛力越大。即Co-2D-SA (ΔE = 0.73 V)、Rh-2D-SA (ΔE = 0.63 V)和Ir-2D-SA (ΔE = 0.61 V)是最佳的雙功能催化劑。此外，當(dāng)*OH的吸附強(qiáng)度較強(qiáng)時(shí)(ΔG*OH<0.85 eV)， M-2D-SA不能有效催化ORR和OER。隨著吸附強(qiáng)度的減弱(1.00 eV<ΔG *O<1.30 eV)時(shí)，ORR和OER的催化活性先升高后降低?？梢灶A(yù)測，當(dāng)ΔG*OH值為1.01和1.26 eV時(shí)，催化劑將分別達(dá)到最佳的ORR和OER熱力學(xué)過電位值。這些研究的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其催化活性接近甚至優(yōu)于一些報(bào)道的雙功能電催化劑。
圖4. 中間體自由能的標(biāo)度關(guān)系和火山曲線
為了探討M-2D-SA和M-O-2D-SA作為雙功能催化劑的活性來源，繪制了M-2D-SA的M-O-2D-SA的內(nèi)在描述符φ1，如圖5所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表S5?？梢灾庇^地看出，對(duì)于大多數(shù)研究的催化劑，隨著TM-d電子數(shù)在每個(gè)周期內(nèi)的增加，中間體的吸附強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)。這歸因于活性金屬原子與反應(yīng)中間體之間的電荷轉(zhuǎn)移和電子結(jié)構(gòu)的相互作用。然而，吸附量的變化趨勢(shì)部分催化劑上反應(yīng)中間體的強(qiáng)度與前面提到的不一致，如Cu-、Zn-、Ag-、Au-2D-SA等，這可能與外電子飽和有關(guān)。由圖5(c)和圖5(d)可知，φ1與ΔGspecies呈線性相關(guān)關(guān)系，R2值的范圍為0.60-0.72。φ1與ΔGspecies呈弱線性關(guān)系。
因此，將描述符改進(jìn)為計(jì)算φ2，從圖5(e)和圖5(f)中可以清楚地看到，周圍的N原子和O原子以及O原子被金屬吸附的影響，顯著提高了計(jì)算結(jié)果的R2值。為了進(jìn)一步證明金屬周圍N和O原子的影響，從它們的態(tài)密度和差分電荷密度可以看出，Co原子的d軌道與N和O原子的P軌道在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生了強(qiáng)烈雜化。以上結(jié)果表明，催化劑對(duì)反應(yīng)中間體的強(qiáng)度不僅限于活性金屬，而且隨著活性金屬周圍環(huán)境的不同而變化。因此φ2可以反映反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度，從而對(duì)ORR和OER催化活性產(chǎn)生影響。
圖5. 反應(yīng)中間體的吸附自由能與特征描述符的關(guān)系
綜上所述，本文利用DFT方法系統(tǒng)地研究了ORR和OER對(duì)M-2D-SA和M-O-2D-SA（M=3d、4d和5d過渡金屬）的催化活性。首先證明大多數(shù)催化劑具有良好的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。然后，在M-2D-SA和M-O-2D-SA上建立了ΔG*OOH和ΔG*O與ΔG*OH的強(qiáng)標(biāo)度關(guān)系，表明ΔG*OH可以作為一個(gè)很好的活性描述符。
因此，構(gòu)造η值與ΔG*OH之間的ORR和OER火山圖，并引入特征描述符研究中間體自由能的影響規(guī)律。上述成果可為M-2D-SA和M-O-2D-SA作為ORR和OER雙功能電催化劑提供理論依據(jù)。
Chen, X., Li, Y., & Zhao, X. (2023). Screening of transition metal-based MOF as highly efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution. Surfaces and Interfaces, 102821.
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102821
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