高級(jí)醇(HA)通常是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的醇。由煤、天然氣、生物質(zhì)甚至CO₂作為原料的高碳醇合成(HAS)是非石油資源高效利用的重要途徑。該反應(yīng)體系復(fù)雜，不僅以HAS為主反應(yīng)，還有甲烷化合成、甲醇合成、費(fèi)托合成和水煤氣變換反應(yīng)等副反應(yīng)。同時(shí)，產(chǎn)物分布廣，包括烯烴、烷烴、醛、醇等，并且碳鏈生長(zhǎng)遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)定律。

因此，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)HA的高選擇性，也很難控制合HAS中產(chǎn)物的碳數(shù)。在眾多HA中，乙醇不僅作為一種應(yīng)用廣泛的燃料添加劑，而且作為一種很有前景的氫載體而引起了人們的廣泛關(guān)注。但是，如何打破ASF的限制，提高短鏈醇特別是乙醇的選擇性，是推進(jìn)HAS實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

近日，天津大學(xué)王悅課題組采用溶膠-凝膠法制備了一系列具有不同Co/Mn摩爾比的CoMnO_x納米復(fù)合催化劑，并將其用于催化HAS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Co/Mn摩爾比為1/2時(shí)，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的C_2-5OH選擇性(特別是對(duì)乙醇)，打破了ASF的產(chǎn)物分布規(guī)律；當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率為28.8%時(shí)，HA選擇性達(dá)到48.7%，乙醇占總醇的比例高達(dá)48.0%，在已報(bào)道的HAS Co基催化劑中處于領(lǐng)先水平。同時(shí)，CoMnO_x催化劑對(duì)CO₂和CH₄的選擇性較低，并在250 h反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

基于一系列原位表征，研究人員提出了HAS在CoMnO_x催化劑上轉(zhuǎn)化為乙醇和C₂₊OH的反應(yīng)機(jī)理：在還原反應(yīng)和HAS反應(yīng)過(guò)程中，CoMnO_x催化劑分別轉(zhuǎn)化為Co⁰、Co₂C、Co_xMn_1-xO和MnO物種，并存在大量的氧空位；CO在金屬Co位點(diǎn)和氧空位上都能解離成C*物種，然后在H₂作用下加氫生成CH_x*，但只有金屬Co位點(diǎn)有利于C-C偶聯(lián)生成C_xH_y*；同時(shí)，在Co₂C上非解離吸附的CO形成CO*中間體，其會(huì)插入到上述CH_x*和C_xH_y*中，生成乙醇和C₂₊OH。

此外，由于MnO上的氧空位可以抑制C-C偶聯(lián)反應(yīng)，它們與鄰近的Co₂C物種的協(xié)同作用可以極大地促進(jìn)乙醇的生成。綜上，該項(xiàng)研究結(jié)果為設(shè)計(jì)高性能催化劑以選擇性合成短鏈產(chǎn)物和修正費(fèi)托反應(yīng)中的ASF定律提供了理論依據(jù)。

Oxygen vacancy over CoMnO_x catalysts boosts selective ethanol production in the higher alcohol synthesis from syngas. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03488