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南理李強(qiáng)/段靜靜ACS Catal.:用于高活性和選擇性 CO2 電還原的原位活化In催化劑

南理李強(qiáng)/段靜靜ACS Catal.:用于高活性和選擇性 CO2 電還原的原位活化In催化劑
南京理工大學(xué)李強(qiáng)和段靜靜等人報(bào)道一種衍生于InOOH 納米片的原位活化In納米電催化劑,用于在超低過電位下實(shí)現(xiàn)高活性和選擇性 CO2RR。該In催化劑催化的CO2RR的產(chǎn)物主要為甲酸鹽,在-0.25~-0.49 V的寬低過電位窗口,提供近乎統(tǒng)一的CO2RR選擇性。值得注意的是,CO2RR 活性在 -0.45 V vs RHE 時(shí)達(dá)到 151 mA cm-2。全電池 CO2 電解實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的 76.0% 的電能轉(zhuǎn)化為燃料的能量轉(zhuǎn)換效率和 20.7% 的太陽能轉(zhuǎn)化為燃料的能量轉(zhuǎn)化效率。
南理李強(qiáng)/段靜靜ACS Catal.:用于高活性和選擇性 CO2 電還原的原位活化In催化劑
為了揭示原位生成的 In0 在促進(jìn) C1 生成中的作用, DFT計(jì)算研究 CO2RR 在 In(101) 和 InOOH(101) 表面上生成 HCOOH 和 CO 的反應(yīng)途徑。第一質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移 (PCET) 步驟導(dǎo)致 *OCHO 或 *COOH 的形成,是生成HCOOH 和 CO 的關(guān)鍵中間體。對于 HCOOH 反應(yīng)路徑,InOOH(101) 上 *OCHO 形成的吉布斯自由能變化 (ΔG) 為 -0.40 eV,證明是一個(gè)能量有利的放熱過程。
然而,*HCOOH 形成的第二PCET 步驟被認(rèn)為是速率決定步驟 (RDS),因?yàn)樵谀芰可巷@示出巨大的能壘。InOOH(101) 上的 ΔG 為 1.17 eV,In(101) 上ΔG為 0.53 eV,證實(shí)原位形成的金屬 In 顯著降低反應(yīng)勢壘。InOOH(101) 促進(jìn)的 CO產(chǎn)生的 RDS 是從 *COOH 到 *CO 的第二個(gè) PCET 步驟,能壘為0.55 eV;而 In(101),RDS為 第一PCET步驟, 導(dǎo)致 *COOH 的生成,能壘為1.16 eV。此外,從 H2 形成的自由能圖,In(101) 上的 RDS 是氫吸附步驟,ΔG 為 0.64 eV,高于 InOOH(101) 上 RDS ,即 氫解吸步驟,ΔG 為0.56 eV,表明 In0 的原位生成有利于抑制競爭HER反應(yīng)。
南理李強(qiáng)/段靜靜ACS Catal.:用于高活性和選擇性 CO2 電還原的原位活化In催化劑
Lushan Ma, Ning Liu et al. In Situ-Activated Indium Nanoelectrocatalysts for Highly Active and Selective CO2 Electroreduction around the Thermodynamic Potential. ACS Catal. 2022, 12, 8601?8609
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01434

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