第一作者：張樹超

通訊作者：鄒正光*，高義華*

單位：桂林理工大學(xué)，華中科技大學(xué)

水性鋅離子電池（ZIBs）作為一種新興的儲(chǔ)能設(shè)備，因其具有優(yōu)越的理論容量（820 mAh g^-1）、低氧化還原電位（?0.76 V vs SHE）、成本低和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛關(guān)注。氧化釩作為一種有前景的鋅離子電池正極材料，雖然具有大的層間距， 易于調(diào)節(jié)的釩價(jià)態(tài)，但是較差的電導(dǎo)率以及脆弱的結(jié)構(gòu)造成了較低的倍率性能和較短的循環(huán)壽命。因此，如何改善氧化釩的電導(dǎo)率，穩(wěn)固氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)成為目前開發(fā)高性能水系鋅離子電池的關(guān)鍵。

基于此，桂林理工大學(xué)鄒正光教授課題組與華中科技大學(xué)高義華教授合作，在國(guó)際知名期刊《Nano Energy》 上發(fā)表題為“Boosting zinc-ion storage in vanadium oxide via “dual-engineering” strategy”的研究論文。

該研究是在密度泛函理論（DFT）計(jì)算的指導(dǎo)下，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶水和較多的氧空位共存可以有效改善氧化釩的電導(dǎo)率并降低鋅離子在氧化釩中的擴(kuò)散能壘。因此，通過一種簡(jiǎn)單的過還原溶劑熱法將結(jié)晶水和更多的氧空位同時(shí)引入到氧化釩中。得益于結(jié)晶水和氧空位所帶來的雙重優(yōu)勢(shì)，所制備的O_d-V₂O₅·4VO₂·0.82H₂O正極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外，通過一系列的非原位表征手段證實(shí)了鋅離子與質(zhì)子的順序嵌入機(jī)理。本研究所提出的雙重改性策略為高性能鋅離子電池的開發(fā)利用帶來了希望。

作者首先構(gòu)筑了三種氧化釩模型，即帶有氧空位但沒有結(jié)晶水的氧化釩（VO），同時(shí)帶有氧空位和結(jié)晶水的氧化釩（VH）以及帶有更多的氧空位和結(jié)晶水的氧化釩（VHO）。理論計(jì)算計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)更多的氧空位有利于提升材料的電導(dǎo)率，而且相比于VO和VH材料，VHO具有更低的鋅離子擴(kuò)散能壘。上述結(jié)果為后續(xù)材料的制備提供了理論指導(dǎo)。

在溶劑熱反應(yīng)6h的基礎(chǔ)上，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到8h，從而引入更多的氧空位。從圖2（b?d）可以看出，合成的VHO形貌為納米帶。圖（e）中所觀察到的晶格缺陷可能為氧空位。另外，圖2（f）中的EDS元素分布圖表明了V、O元素的均勻分布。圖3（a?b）中（002）和（200）晶面峰位的向左偏移表明了結(jié)晶水的成功保留。另外，圖3（c）和（d）中VHO拉曼光譜的藍(lán)移以及TG曲線證實(shí)了氧空位的存在。圖3（e）和（f）中的XPS光譜為氧空位的增加以及結(jié)晶水的保留提供了進(jìn)一步的證據(jù)。以上結(jié)果表明包含結(jié)晶水和更多的氧空位的VHO已被成功制備。

為了驗(yàn)證增加的氧空位和保留的結(jié)晶水對(duì)于VHO的雙重改性作用，將VHO作為正極組裝成扣式電池并測(cè)試了其電化學(xué)性能。作者所制備的VHO正極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其中包括高的初始比容量（441.2 mAh g^?1 在電流密度為0.10 A g^?1 時(shí)）；卓越的倍率性能（在20.0 A g^?1 時(shí)的放電比容量高達(dá)194.5 mAh g^?1）以及良好的循環(huán)耐久性（循環(huán)1000次完成了95.3%的容量保留）。VHO電極的電化學(xué)性能改善的原因可以歸結(jié)為以下三點(diǎn)：第一，結(jié)晶水的保留不僅擴(kuò)展了VHO的層間距，而且其作為一種“支柱”在一定程度上抑制了鋅離子在VHO中擴(kuò)散時(shí)結(jié)構(gòu)的坍塌；第二，氧空位的存在改善了VHO的電導(dǎo)率；第三，氧空位和結(jié)晶水都可以有效地抑制鋅離子與主體結(jié)構(gòu)之間強(qiáng)烈的靜電相互作用。

作者首先通過非原位XRD證實(shí)了鋅離子在VHO電極中的可逆脫嵌機(jī)制，并進(jìn)一步通過非原位XPS光譜證明了質(zhì)子在VHO電極中的嵌入與脫出。更重要的是，非原位SEM，TEM-EDS與拉曼光譜等測(cè)試相結(jié)合表明，VHO電極中存在鋅離子與質(zhì)子的順序嵌入機(jī)制，即鋅離子主導(dǎo)高電位（1.40 ?0.70 V）的嵌入，而質(zhì)子主導(dǎo)低電位（0.70 ?0.20 V）嵌入。

Boosting zinc-ion storage in vanadium oxide via“dual-engineering” strategy

Shuchao Zhang, Zhengguang Zou*, Yihua Gao*, Jing Geng, Min Chen, Wenqin Ling, Fangan Liang, Xiaoxiao Peng, Mengxuan Zhou, Fagang Yu, Shengkun Jia

鄒正光教授簡(jiǎn)介：鄒正光，男，教授，博士生導(dǎo)師。1998年獲武漢理工大學(xué)材料學(xué)工學(xué)博士學(xué)位。曾任桂林工學(xué)院材料與化學(xué)工程系副主任、主任，科技處處長(zhǎng)，材料科學(xué)與工程院院長(zhǎng)，兼任廣西硅酸鹽學(xué)會(huì)常務(wù)理事，全國(guó)高校金相與顯微分析學(xué)會(huì)常務(wù)理事，中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)理事，并入選廣西新世紀(jì)“十百千”人才工程第二層次人選, 廣西優(yōu)秀專家。

鄒正光教授長(zhǎng)期從事無機(jī)材料、復(fù)合材料、功能材料的合成與制備等領(lǐng)域的研究工作。在金屬/陶瓷復(fù)合材料原位合成、計(jì)算材料學(xué)、鋰離子電池正極材料、太陽能電池材料及磁性材料等方面取得了突出的成就。先后主持和參與承擔(dān)四十多項(xiàng)科研項(xiàng)目的研究工作，包括國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、國(guó)家863高技術(shù)項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金、廣西重大創(chuàng)項(xiàng)目、廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣西科技攻關(guān)項(xiàng)目、桂林科技攻關(guān)項(xiàng)目和廣西區(qū)教育廳基金項(xiàng)目、廣西新世紀(jì)人才基金多項(xiàng)其它生產(chǎn)合作項(xiàng)目等。

鄒正光教授曾出版《TiC/Fe復(fù)合材料的自蔓延高溫合成工藝及應(yīng)用》學(xué)術(shù)專著一部，并在ACS Nano、Journal of Power Sources、Nano Energy、Electrochimica Acta 等重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇?？蒲谐晒@廣西自然科學(xué)二等獎(jiǎng)一項(xiàng)，廣西科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)二項(xiàng)、廣西科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)一項(xiàng)、三等獎(jiǎng)一項(xiàng)，獲發(fā)明專利10多項(xiàng)。

高義華教授簡(jiǎn)介：1998年，高義華畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院物理研究所并取得博士學(xué)位，1999年3月赴日本National Institute for Materials Science（NIMS）工作（其中2003年5月?2004年2月，美國(guó)西北大學(xué)訪問學(xué)者），2005年1月入職華中科技大學(xué)，2006年3月回國(guó)全職工作。現(xiàn)任華中科技大學(xué)二級(jí)教授、博士生導(dǎo)師和華中學(xué)者特聘教授, 物理學(xué)院&武漢光電國(guó)家研究中心雙聘教授，物理學(xué)院納米材料與器件物理團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。

高義華教授長(zhǎng)期從事新型光電力熱材料與器件的研究，在電能存儲(chǔ)、光發(fā)射與光力熱探測(cè)等方面的微納尺度結(jié)構(gòu)器件研究中取得了一系列突出進(jìn)展。在全球所有領(lǐng)域的頂尖10萬名學(xué)者中排名為第45279名<2022年8月31日更新>，網(wǎng)址：http://www.globalauthorid.com/WebPortal/EliteOrder。

參與一項(xiàng)973項(xiàng)目，獲6項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金的面上項(xiàng)目支持。共發(fā)表SCI文章210余篇，其中在Nature；Nat. Commun.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Nano Energy; Nano Lett.; ACS Nano等權(quán)威期刊上發(fā)表第一作者或通訊作者文章128篇。1篇學(xué)術(shù)論文獲“湖北省第十六屆自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文”一等獎(jiǎng)。作為團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人（共5名老師成員），團(tuán)隊(duì)內(nèi)共培養(yǎng)3名博士后，27名博士和45名碩士，其中3名學(xué)生已成為正教授，14名學(xué)生已成為副教授。個(gè)人名下已培養(yǎng)3名博士后，21名博士和32名碩士。10多名學(xué)生獲“國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金”獎(jiǎng)勵(lì)，1篇博士論文獲“湖北省優(yōu)秀博士論文”榮譽(yù)。