全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池，有望超越單結(jié)太陽能電池的Shockley-Queisser極限。然而，這些電池的實(shí)際應(yīng)用，目前受到全鈣鈦礦串聯(lián)中混合錫鉛(Sn-Pb)窄帶隙鈣鈦礦亞電池性能欠佳和穩(wěn)定性問題的阻礙。在此，來自武漢大學(xué)的方國家&柯維俊等研究者專注于窄帶隙亞電池，并為其開發(fā)了一種一體化的摻雜策略。相關(guān)論文以題為“Aspartate all-in-one doping strategy enables efficient all-perovskite tandems”于2023年11月08日發(fā)表在Nature上。在過去的十年中，有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料(ABX3)已經(jīng)成為光伏技術(shù)中吸收光材料的有前途的選擇。為了實(shí)現(xiàn)單結(jié)太陽能電池以及全鈣鈦礦串聯(lián)亞電池在1.1-1.4 eV范圍內(nèi)的窄帶隙(NBGs)，可以在B位金屬離子中合金鉛(Pb)和錫(Sn)。然而，制備高效穩(wěn)定的NBG錫鉛(Sn-Pb)鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)镾n2+容易氧化成Sn4+，導(dǎo)致p型自摻雜，載流子壽命短和器件性能下降。為了解決這一問題，人們提出了各種策略，包括在器件制造過程中使用多種添加劑，以提高混合Sn-Pb PSCs的性能。通過優(yōu)化NBG混合Sn-Pb亞電池和寬帶隙(WBG)亞電池，實(shí)現(xiàn)了全鈣鈦礦串聯(lián)電池的創(chuàng)紀(jì)錄性能。然而，單結(jié)Sn-Pb PSCs的性能仍有很大的提升空間，這最終決定了全鈣鈦礦串聯(lián)的上限。在此，研究者將天冬氨酸鹽酸鹽(AspCl)引入到底部聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)和塊狀鈣鈦礦層中，然后再進(jìn)行AspCl后處理。研究者發(fā)現(xiàn)，單一的AspCl添加劑可以有效地鈍化缺陷，減少Sn4+雜質(zhì)，并使費(fèi)米能級(jí)發(fā)生位移。此外，AspCl-Sn /Pb碘化物和AspCl-AspCl之間的強(qiáng)分子鍵可以強(qiáng)化結(jié)構(gòu)，從而提高Sn-Pb鈣鈦礦的穩(wěn)定性。最終，在Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池中摻雜AspCl后，單結(jié)電池的功率轉(zhuǎn)換效率為22.46%，串聯(lián)電池的功率轉(zhuǎn)換效率為27.84%(27.62%穩(wěn)定，27.34%認(rèn)證)，在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲袃?chǔ)存2000小時(shí)后保持率為95%。這些結(jié)果表明，全面摻雜AspCl是提高單結(jié)Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池及其串聯(lián)效率和穩(wěn)定性的有利策略。研究者通過將手性天冬氨酸鹽酸鹽(AspCl)分子摻入底部聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)PEDOT:PSS (PEDOT)、中間鈣鈦礦吸光層(Bulk)和頂部封蓋層(POST)中，開發(fā)了一種Sn-Pb PSCs的一體化摻雜方法(圖1a)。AspCl分子由三個(gè)功能部分組成(圖1b)。Cl -陰離子抑制碘空位的形成，氨基與I -配位降低陷阱態(tài)，抑制碘離子遷移，羧基與Pb和Sn離子配位抑制鈣鈦礦分解。此外，在鈣鈦礦薄膜和鈣鈦礦/底孔傳輸層(HTLs)和鈣鈦礦/頂封蓋層界面上，兩個(gè)AspCl分子中的氨基和羧基可以通過分子間氫鍵相互結(jié)合。因此，這種AspCl摻雜策略為鈣鈦礦創(chuàng)造了一個(gè)內(nèi)部分子鎖(圖1c)，可以有效地鈍化表面缺陷，提高器件的穩(wěn)定性。圖1. AspCl在NBG Sn-Pb鈣鈦礦中的制備及其作用機(jī)理為了評(píng)估AspCl在Sn-Pb鈣鈦礦器件中的有效性，研究者制作了單結(jié)Sn-Pb PSCs(圖1d)，并測(cè)試了它們?cè)诓煌幚項(xiàng)l件下的性能(圖1e)。優(yōu)化后，PEDOT、Bulk和POST處理的AspCl濃度分別為4 mg ml-1、0.2 mg ml-1和1 mol%。結(jié)果表明，加入AspCl可顯著提高器件性能，其中集成PEDOT + POST + Bulk AspCl修飾的器件性能最佳。然后，研究者進(jìn)行了一系列表征，以調(diào)查促成性能增強(qiáng)的因素。通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)測(cè)量，初步評(píng)估了膜的形態(tài)。如圖2a,b所示，所有薄膜的晶粒尺寸相似，但在晶界上存在明顯差異，這也通過原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量得到證實(shí)。對(duì)照膜在晶界處顯示出明亮的顆粒，主要是由于過量的PbI2含量。需要注意的是，在薄膜前驅(qū)體中加入硫氰酸鉛使鈣鈦礦晶粒擴(kuò)大，導(dǎo)致晶界處PbI2超標(biāo)。然而，其他三種樣品都沒有顯示出過量的PbI2，這有利于提高器件性能，因?yàn)殁}鈦礦薄膜中沒有過量的PbI2可以減少遲滯行為并提高器件穩(wěn)定性。圖3. 單結(jié)NBG Sn-Pb PSCs的性能研究基于上述結(jié)果，所得太陽能電池的性能得到了改善。圖3a給出了采用對(duì)照和靶鈣鈦礦薄膜的器件的橫截面SEM圖像，顯示出相似的形貌。圖3b比較了性能最佳的控制裝置和目標(biāo)裝置的J-V曲線。當(dāng)反向(正向)電壓掃描測(cè)量時(shí)，最優(yōu)控制PSC的J-V曲線的Jsc、Voc、填充因子(FF)和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)分別為30.99 (29.58)mA cm?2、0.81 (0.81)V、72.35(65.69)%和18.20(15.74)%。相比之下，最佳目標(biāo)PSC顯著提高了Jsc、Voc、FF和PCE值，分別為31.69 (31.77)mA cm?2、0.89 (0.88)V、79.90(77.96)%和22.46(21.80)%。一個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室也認(rèn)證了可比較的PCE為21.72%。對(duì)照電池和目標(biāo)電池的外部量子效率(EQE)曲線得到的綜合Jsc值分別為30.47 mA cm-2和31.51 mA cm-2(圖3c)，與J-V曲線得到的Jsc值一致(圖3b)。對(duì)應(yīng)的控制器件和目標(biāo)器件在最大功率點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)輸出(SPO)效率分別為15.91%和22.14%(圖3d)，這也與J-V曲線確定的值(圖3b)一致。除了效率外，AspCl改性還提高了太陽能電池的穩(wěn)定性。圖3e中器件在恒定1個(gè)太陽照射下的最大功率點(diǎn)(MPP)跟蹤穩(wěn)定性測(cè)試顯示，未封裝的目標(biāo)器件在55°C充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞\(yùn)行100小時(shí)后，其初始效率保留了80%。相比之下，控制裝置在相同條件下運(yùn)行30小時(shí)后仍保持80%的原始效率。圖3f顯示了封裝并存儲(chǔ)在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲械脑O(shè)備的貨架儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在室溫下儲(chǔ)存2000 h后，目標(biāo)樣品的PCE下降到其初始值的92%，而在相同條件下，控制裝置的PCE僅在750 h后就已經(jīng)下降到其初始值的80%。這些結(jié)果表明，添加AspCl顯著提高了Sn-Pb PSCs的效率和穩(wěn)定性。圖4. 2T全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的性能然后，研究者使用NBG Sn-Pb PSCs作為底部亞電池，WBG (FA0.8Cs0.2PbI1.8Br1.2) PSCs作為頂部亞電池，制作了單片雙端(2T)全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池(圖4a,b)。最終，研究者性能最好的串聯(lián)器件在反向(正向)電壓掃描下測(cè)量時(shí)，Jsc為16.02 (16.06)mA cm?2,Voc為2.11 (2.12)V, FF為82.20 (78.47)%，PCE為27.84(26.75)%(圖4c)， SPO效率為27.62%(圖4d)。一個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室也證實(shí)了反向和正向電壓掃描的效率分別為27.34%和27.12%。從EQE光譜積分得到的底部NBG和頂部WBG亞單元的Jsc值(圖4e)與J-V測(cè)量和認(rèn)證結(jié)果得到的Jsc值一致。圖4f還提供了32個(gè)2T全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的光伏參數(shù)統(tǒng)計(jì)，具有很好的再現(xiàn)性。研究者介紹了器件的長期運(yùn)行穩(wěn)定性和貨架穩(wěn)定性。未封裝串聯(lián)裝置的PCE在55°C下持續(xù)1次太陽照射380小時(shí)后仍保持其原始PCE的80%。此外，該封裝串聯(lián)裝置在室溫下N2氣氛中儲(chǔ)存2000小時(shí)后仍保持95%的初始PCE，這表明其在未來生產(chǎn)高效率和良好穩(wěn)定性串聯(lián)太陽能電池的潛力。Liang, Z., Zhang, Y., Xu, H. et al. Out-of-plane cations homogenise perovskite composition for solar cells. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06784-0
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06707-z
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