天津理工大學(xué)趙炯鵬教授、吉林大學(xué)姚向東教授等人報(bào)道了一種界面自腐蝕策略，通過控制一系列ZnO量子點(diǎn)的熱化學(xué)反應(yīng)，并在限制的碳腔中形成CO2氣體，來實(shí)現(xiàn)碳原子的去除和重構(gòu)。所得多孔碳中含有超高密度的碳缺陷(HDPC)，密度可達(dá)2.46×1013 cm-2。當(dāng)應(yīng)用于氧還原反應(yīng)時(shí)，該多孔碳在堿、酸介質(zhì)中均具有優(yōu)異的催化性能，在0.1 M KOH或HClO4下的半波電位分別為0.90或0.75 V。歸一化比活性和DFT計(jì)算揭示了不同空間距離的碳缺陷之間存在梯度“鄰近效應(yīng)”，表明碳缺陷密度的定量控制是提高電催化活性的關(guān)鍵。相關(guān)工作以《Ultra-dense carbon defects as highly active sites for oxygen reduction catalysis》為題在《Chem》上發(fā)表論文。
圖文介紹
圖1. CO2和CO氣體的濃度計(jì)算和流量分布在碳化過程中引入一種新的方式來抑制碳的結(jié)構(gòu)有序度，擴(kuò)大碳的結(jié)構(gòu)重構(gòu)程度，以獲得高密度的碳缺陷。通過有限元分析，模擬了不同開孔角度和氣體流速下，CO2氣體在碳腔內(nèi)的自由擴(kuò)散狀態(tài)和CO2向CO的轉(zhuǎn)化程度(CO2 + C → C)。結(jié)果表明，碳腔的密閉空間限制了CO2的自由擴(kuò)散，可以保證更徹底、更持久的碳循環(huán)反應(yīng)，從而抑制碳的區(qū)域結(jié)構(gòu)有序，有利于碳缺陷的形成。圖2. 高缺陷密度多孔碳的制備及結(jié)構(gòu)表征實(shí)驗(yàn)中，選擇完全封閉和開放結(jié)構(gòu)作為兩種極端情況來驗(yàn)證上述模擬，分別對(duì)應(yīng)于高缺陷密度和低缺陷密度多孔碳(分別命名為HDPC和LDPC)的合成。首先，采用Zn-MOF(ZIF-7)作為特定的前驅(qū)體，由于其更致密的結(jié)構(gòu)和更小的孔徑、孔道尺寸，由此構(gòu)建了封閉碳腔。其次，在ZIF-7內(nèi)部封裝ZnO量子點(diǎn)(ZnO QDs)，記為ZnO@ZIF-7，由此實(shí)現(xiàn)全封閉結(jié)構(gòu)。作為比較，在ZIF-7表面嵌入的ZnO量子點(diǎn)，記為ZIF-7@ZnO，其為一個(gè)完全開放的結(jié)構(gòu)，使得氣體產(chǎn)物可以自由擴(kuò)散。ZnO@ZIF-7和ZIF-7@ZnO的衍生碳分別命名為HDPC和LDPC。值得注意的是，還原Zn在高溫下會(huì)蒸發(fā)形成多孔結(jié)構(gòu)(ZnO + C → CO2/CO + Zn↑)，進(jìn)一步促進(jìn)缺陷的形成。SEM圖像顯示ZnO@ZIF-7和ZIF-7@ZnO的形貌清晰，大小均勻。對(duì)于ZnO@ZIF-7， TEM圖像和EDS譜圖證實(shí)ZnO量子點(diǎn)均勻分布在ZIF-7內(nèi)部，直徑約為5 nm。而對(duì)于ZIF-7@ZnO，通過透射電鏡和元素映射，發(fā)現(xiàn)ZnO量子點(diǎn)在合成的ZIF-7顆粒表面呈薄而均勻的層狀，呈現(xiàn)出反封裝的結(jié)構(gòu)。HRTEM圖像表明，HDPC碳骨架的主體區(qū)域以無定形碳為主，碳邊緣有一些相鄰的五邊形碳缺陷，論證了界面自腐蝕策略對(duì)缺陷形成的可行性。圖3. 原位TG-MS揭示可控碳缺陷密度合成機(jī)理采用熱重-質(zhì)譜(TG-MS)原位追蹤熱解過程，來揭示碳缺陷的合成機(jī)理。熱重(TG)曲線證實(shí)了其質(zhì)量變化趨勢(shì)，與LDPC的質(zhì)量損失驟降相比，HDPC的質(zhì)量損失是逐步的。質(zhì)譜通過追蹤C(jī)O和CO2信號(hào)進(jìn)一步驗(yàn)證了HDPC和LDPC形成過程的差異。與LDPC相比，HDPC的CO信號(hào)在較低的溫度下出現(xiàn)，在較高的溫度下消失，其碳去除和結(jié)構(gòu)重建的時(shí)間要比LDPC長(zhǎng)得多。與LDPC相比，HDPC中CO信號(hào)面積更大，表明通過限制CO2來脫碳更徹底，這與有限元模擬結(jié)果吻合較好。更重要的是，與LDPC不同，HDPC在熱解過程中沒有CO2信號(hào)，說明已經(jīng)完成了CO2到CO的轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步改變氣體流速來控制碳缺陷密度。在50 mL min-1下，HDPC的熱重曲線與LDPC相似，表明開孔結(jié)構(gòu)和高的氣體流速對(duì)熱解過程的影響相似。使用質(zhì)譜分析了不同流速下HDPC的氣態(tài)產(chǎn)物。值得注意的是，隨著流速的增加，CO2信號(hào)峰逐漸增強(qiáng)。這一現(xiàn)象表明氣體流速對(duì)形成的CO2氣體的擴(kuò)散有顯著影響，與有限元模擬結(jié)果一致。這些結(jié)果清楚地表明，將CO2氣體限制在碳孔中以抑制其擴(kuò)散，有利于實(shí)現(xiàn)熱解過程中的可控脫碳，構(gòu)建超致密碳缺陷。圖4. ORR性能碳缺陷被廣泛認(rèn)為是ORR的活性位點(diǎn)，因此，對(duì)制備的超致密缺陷碳材料HDPC進(jìn)行ORR的性能測(cè)試。LSV極化曲線證實(shí)了在堿性介質(zhì)下，HDPC半波電位達(dá)0.90 V，高于LDPC與商用Pt/C催化劑。此外，HDPC在0.85 V時(shí)的動(dòng)力學(xué)電流密度(Jk)為39.29 mA cm-2，分別是LDPC與商用Pt/C催化劑的21.83與6.52倍。這種ORR性能甚至優(yōu)于目前最先進(jìn)的非貴金屬金屬ORR電催化劑，如單原子Fe、Co催化劑。HDPC在酸性介質(zhì)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。在O2飽和的0.1 M HClO4中，HDPC的半波電位為0.75 V，超過了大多數(shù)報(bào)道的非金屬ORR電催化劑的性能。同樣，在Tafel斜率、甲醇耐受性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面，HDPC的ORR性能優(yōu)于LDPC，表明碳缺陷的密度是影響酸性O(shè)RR性能的關(guān)鍵因素。圖5. 碳缺陷之間的鄰近效應(yīng)的DFT計(jì)算HDPC的缺陷密度可以根據(jù)介孔BET面積進(jìn)一步歸一化，密度可達(dá)2.46×1013 cm-2。這幾乎比報(bào)道的缺陷碳材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，缺陷之間的距離約為0.57 nm，這為缺陷之間存在“鄰近效應(yīng)”提供了直接證據(jù)。因此，與開放空間相比，在封閉空間更有利于相鄰缺陷的形成。進(jìn)一步基于DFT計(jì)算來了解碳缺陷密度與ORR性能的聯(lián)系?？紤]缺陷密度與缺陷空間距離的相關(guān)性，構(gòu)建了單五邊形缺陷(SC-5)、間隔為三個(gè)六邊形的兩個(gè)五邊形缺陷(C-56665)、間隔為兩個(gè)六邊形的兩個(gè)五邊形缺陷(C-5665)和間隔為單個(gè)六邊形的兩個(gè)五邊形缺陷(C-565)的4種類型的計(jì)算模型，其缺陷之間的空間距離依次減小(約1.2 ~ 0.5 nm)。ORR自由能圖顯示，上述四種模型的速率決定步驟均為O2還原成OOH*，隨著缺陷空間距離的減小，其自由能的變化逐漸減小。這4種模型對(duì)應(yīng)的理論過電位從0.46 eV逐漸降低到0.42 eV，這與ORR性能的趨勢(shì)一致，表明可能存在基于缺陷密度變化的質(zhì)變效應(yīng)。通過用缺陷密度對(duì)動(dòng)力學(xué)電流進(jìn)行歸一化。結(jié)果顯示，HDPC的歸一化比活性是LDPC的10.57倍，證明了(1)通過優(yōu)化缺陷結(jié)構(gòu)(從SC-5到C-565結(jié)構(gòu))，高密度缺陷會(huì)引起質(zhì)變效應(yīng)；(2)C-565結(jié)構(gòu)比報(bào)道的SC-5和吡啶N位點(diǎn)具有更高的本征活性。與其他缺陷結(jié)構(gòu)相比，C-565結(jié)構(gòu)顯示出最低的理論過電位，進(jìn)一步表明C-565對(duì)ORR具有較高的本征活性。
文獻(xiàn)信息
Ultra-dense carbon defects as highly active sites for oxygen reduction catalysis，Chem，2022.
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