金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑，主要包括單原子催化劑(SACs)和雙原子催化劑(DACs)，是氧還原反應(ORR)最有前景的替代品之一。近年來，人們通過調控金屬中心的局域配位環(huán)境、摻雜輕雜原子等方法來改善M-N-C催化劑的氧還原性能、電催化穩(wěn)定性和選擇性。

盡管M-N-C催化劑的研究取得了很大的進展，但其ORR機理仍然存在一些爭論。例如，許多研究報道，M-N-C催化劑通常在堿性電解質中表現(xiàn)出優(yōu)越的ORR活性，而在酸性電解質中，ORR性能相當差。并且，這種在堿性和酸性介質中的巨大ORR活性差距的機理起源仍然是一個未知的“謎團”，這嚴重阻礙了應用廉價的M-N-C催化劑的質子交換膜燃料電池的進一步發(fā)展。

近日，武漢大學陳勝利和中國科學技術大學吳宇恩等受DAC中相鄰金屬活性位點之間的協(xié)同效應能夠促進ORR的啟發(fā)，以FeCo-N₆-C催化劑為模型體系，結合從頭算分子動力學(AIMD)模擬、原位表面增強紅外吸收光譜(SEIRAS)和衰減全內反射(ATR)構型，全面研究了催化劑ORR活性隨pH變化的機理。

結果表明，在ORR電位下，F(xiàn)eCo-N₆-C電極在堿性界面幾乎不帶電，而在酸性界面帶正電，從而導致Fe-Co反應中心周圍的界面雙電層微環(huán)境顯著差異。具體而言，堿性界面處的界面水分子取向無序，因此可以與表面含氧中間體形成氫鍵，這對ORR過程中的質子偶合電子轉移反應(PCET)步驟至關重要；相反，由于強電場極化作用，金屬中心周圍的界面水分子在酸性界面以O-down構型有序排列，嚴重破壞了含氧中間體與界面水溶劑之間的氫鍵作用，阻礙了質子轉移，導致反應動力學緩慢。

此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，由于堿性界面上ORR的決速步驟(PDS)比酸性界面上的PDS具有更高的反應自由能，因此不能用反應能量的差異來解釋從堿性到酸性過程中ORR活性的大幅度下降，這明確地證實了FeCo-N₆-C催化劑上ORR活性的pH依賴性是由界面水取向和氫鍵引起的不同的PCET反應動力學因素造成的。

綜上，該項工作不僅從分子水平上深入理解了M-N-C催化劑在不同pH值下的氧還原活性差異，而且突出了電化學界面結構在控制電催化反應機理和動力學方面的重要性，從全面優(yōu)化反應環(huán)境的角度為設計高效的M-N-C催化劑提供了指導。

Revealing the role of double-layer microenvironments in pH-dependent oxygen reduction activity over metal-nitrogen-carbon catalysts. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42749-7