第一作者：張樹超

通訊作者：鄒正光*，高義華*

單位：桂林理工大學，華中科技大學

水性鋅離子電池（ZIBs）作為一種新興的儲能設(shè)備，因其具有優(yōu)越的理論容量（820 mAh g^-1）、低氧化還原電位（?0.76 V vs SHE）、成本低和安全性高等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛關(guān)注。氧化釩作為一種有前景的鋅離子電池正極材料，雖然具有大的層間距， 易于調(diào)節(jié)的釩價態(tài)，但是較差的電導(dǎo)率以及脆弱的結(jié)構(gòu)造成了較低的倍率性能和較短的循環(huán)壽命。因此，如何改善氧化釩的電導(dǎo)率，穩(wěn)固氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)成為目前開發(fā)高性能水系鋅離子電池的關(guān)鍵。

基于此，桂林理工大學鄒正光教授課題組與華中科技大學高義華教授合作，在國際知名期刊《Nano Energy》 上發(fā)表題為“Boosting zinc-ion storage in vanadium oxide via “dual-engineering” strategy”的研究論文。

該研究是在密度泛函理論（DFT）計算的指導(dǎo)下，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶水和較多的氧空位共存可以有效改善氧化釩的電導(dǎo)率并降低鋅離子在氧化釩中的擴散能壘。因此，通過一種簡單的過還原溶劑熱法將結(jié)晶水和更多的氧空位同時引入到氧化釩中。得益于結(jié)晶水和氧空位所帶來的雙重優(yōu)勢，所制備的O_d-V₂O₅·4VO₂·0.82H₂O正極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。另外，通過一系列的非原位表征手段證實了鋅離子與質(zhì)子的順序嵌入機理。本研究所提出的雙重改性策略為高性能鋅離子電池的開發(fā)利用帶來了希望。

作者首先構(gòu)筑了三種氧化釩模型，即帶有氧空位但沒有結(jié)晶水的氧化釩（VO），同時帶有氧空位和結(jié)晶水的氧化釩（VH）以及帶有更多的氧空位和結(jié)晶水的氧化釩（VHO）。理論計算計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)更多的氧空位有利于提升材料的電導(dǎo)率，而且相比于VO和VH材料，VHO具有更低的鋅離子擴散能壘。上述結(jié)果為后續(xù)材料的制備提供了理論指導(dǎo)。

在溶劑熱反應(yīng)6h的基礎(chǔ)上，繼續(xù)增加反應(yīng)時間到8h，從而引入更多的氧空位。從圖2（b?d）可以看出，合成的VHO形貌為納米帶。圖（e）中所觀察到的晶格缺陷可能為氧空位。另外，圖2（f）中的EDS元素分布圖表明了V、O元素的均勻分布。圖3（a?b）中（002）和（200）晶面峰位的向左偏移表明了結(jié)晶水的成功保留。另外，圖3（c）和（d）中VHO拉曼光譜的藍移以及TG曲線證實了氧空位的存在。圖3（e）和（f）中的XPS光譜為氧空位的增加以及結(jié)晶水的保留提供了進一步的證據(jù)。以上結(jié)果表明包含結(jié)晶水和更多的氧空位的VHO已被成功制備。

為了驗證增加的氧空位和保留的結(jié)晶水對于VHO的雙重改性作用，將VHO作為正極組裝成扣式電池并測試了其電化學性能。作者所制備的VHO正極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，其中包括高的初始比容量（441.2 mAh g^?1 在電流密度為0.10 A g^?1 時）；卓越的倍率性能（在20.0 A g^?1 時的放電比容量高達194.5 mAh g^?1）以及良好的循環(huán)耐久性（循環(huán)1000次完成了95.3%的容量保留）。VHO電極的電化學性能改善的原因可以歸結(jié)為以下三點：第一，結(jié)晶水的保留不僅擴展了VHO的層間距，而且其作為一種“支柱”在一定程度上抑制了鋅離子在VHO中擴散時結(jié)構(gòu)的坍塌；第二，氧空位的存在改善了VHO的電導(dǎo)率；第三，氧空位和結(jié)晶水都可以有效地抑制鋅離子與主體結(jié)構(gòu)之間強烈的靜電相互作用。

作者首先通過非原位XRD證實了鋅離子在VHO電極中的可逆脫嵌機制，并進一步通過非原位XPS光譜證明了質(zhì)子在VHO電極中的嵌入與脫出。更重要的是，非原位SEM，TEM-EDS與拉曼光譜等測試相結(jié)合表明，VHO電極中存在鋅離子與質(zhì)子的順序嵌入機制，即鋅離子主導(dǎo)高電位（1.40 ?0.70 V）的嵌入，而質(zhì)子主導(dǎo)低電位（0.70 ?0.20 V）嵌入。

Boosting zinc-ion storage in vanadium oxide via“dual-engineering” strategy

Shuchao Zhang, Zhengguang Zou*, Yihua Gao*, Jing Geng, Min Chen, Wenqin Ling, Fangan Liang, Xiaoxiao Peng, Mengxuan Zhou, Fagang Yu, Shengkun Jia

鄒正光教授簡介：鄒正光，男，教授，博士生導(dǎo)師。1998年獲武漢理工大學材料學工學博士學位。曾任桂林工學院材料與化學工程系副主任、主任，科技處處長，材料科學與工程院院長，兼任廣西硅酸鹽學會常務(wù)理事，全國高校金相與顯微分析學會常務(wù)理事，中國有色金屬學會理事，并入選廣西新世紀“十百千”人才工程第二層次人選, 廣西優(yōu)秀專家。

鄒正光教授長期從事無機材料、復(fù)合材料、功能材料的合成與制備等領(lǐng)域的研究工作。在金屬/陶瓷復(fù)合材料原位合成、計算材料學、鋰離子電池正極材料、太陽能電池材料及磁性材料等方面取得了突出的成就。先后主持和參與承擔四十多項科研項目的研究工作，包括國家自然科學基金項目、國家863高技術(shù)項目、國家重點實驗室基金、廣西重大創(chuàng)項目、廣西自然科學基金項目、廣西科技攻關(guān)項目、桂林科技攻關(guān)項目和廣西區(qū)教育廳基金項目、廣西新世紀人才基金多項其它生產(chǎn)合作項目等。

鄒正光教授曾出版《TiC/Fe復(fù)合材料的自蔓延高溫合成工藝及應(yīng)用》學術(shù)專著一部，并在ACS Nano、Journal of Power Sources、Nano Energy、Electrochimica Acta 等重要學術(shù)期刊上發(fā)表學術(shù)論文200余篇?？蒲谐晒@廣西自然科學二等獎一項，廣西科技進步一等獎二項、廣西科技進步二等獎一項、三等獎一項，獲發(fā)明專利10多項。

高義華教授簡介：1998年，高義華畢業(yè)于中國科學院物理研究所并取得博士學位，1999年3月赴日本National Institute for Materials Science（NIMS）工作（其中2003年5月?2004年2月，美國西北大學訪問學者），2005年1月入職華中科技大學，2006年3月回國全職工作?，F(xiàn)任華中科技大學二級教授、博士生導(dǎo)師和華中學者特聘教授, 物理學院&武漢光電國家研究中心雙聘教授，物理學院納米材料與器件物理團隊負責人。

高義華教授長期從事新型光電力熱材料與器件的研究，在電能存儲、光發(fā)射與光力熱探測等方面的微納尺度結(jié)構(gòu)器件研究中取得了一系列突出進展。在全球所有領(lǐng)域的頂尖10萬名學者中排名為第45279名<2022年8月31日更新>，網(wǎng)址：http://www.globalauthorid.com/WebPortal/EliteOrder。

參與一項973項目，獲6項國家自然科學基金的面上項目支持。共發(fā)表SCI文章210余篇，其中在Nature；Nat. Commun.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Nano Energy; Nano Lett.; ACS Nano等權(quán)威期刊上發(fā)表第一作者或通訊作者文章128篇。1篇學術(shù)論文獲“湖北省第十六屆自然科學優(yōu)秀學術(shù)論文”一等獎。作為團隊負責人（共5名老師成員），團隊內(nèi)共培養(yǎng)3名博士后，27名博士和45名碩士，其中3名學生已成為正教授，14名學生已成為副教授。個人名下已培養(yǎng)3名博士后，21名博士和32名碩士。10多名學生獲“國家獎學金”獎勵，1篇博士論文獲“湖北省優(yōu)秀博士論文”榮譽。