基因組是世界上所有生物遺傳密碼的載體，在物種進化和生命繁殖中發(fā)揮著不可或缺的作用。而揭開基因之謎對于人類了解自己、其他物種甚至世界至關重要。脫氧核苷酸由堿基、脫氧核糖和磷酸組成，是脫氧核糖核酸（DNA）的基本組成部分。近日，重慶大學Wang Guanya等人通過密度泛函理論（DFT）計算揭示了單個脫氧核糖核酸（DNA）核堿基（腺嘌呤（A）、胞嘧啶（C）、鳥嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T））和氫鍵堿基對在單層鉍上的吸附特性。
在本文中，作者使用DMol3軟件包進行了密度泛函理論計算，并選擇了廣義梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來處理交換相關相互作用。為了準確表征吸附劑和吸附質之間的范德華相互作用，作者采用了Tkatchenko-Scheffler（TS）方法的色散校正，并采用了帶有偏振的雙數(shù)值（DNP）基組。在計算過程中，作者將自洽場（SCF）的收斂閾值設定為1.0×10?6 a.u。
關于單個堿基的吸附，作者在3×3×1的超晶胞上進行研究，并在幾何優(yōu)化和電子性質計算中分別使用4×4×1和8×8×1的Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格。關于堿基對的吸附，作者在4×4×1的超晶胞上進行研究，并分別使用3×3×1和6×6×1的Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格對布里淵區(qū)進行采樣，以進行幾何優(yōu)化和電子性質計算。此外，作者在z軸方向上建立了15.0?的真空層來屏蔽相鄰層之間的相互作用。在計算過程中，所有結構都保持完全松弛，直到達到能量收斂標準：1.0×10?5 Ha，力的收斂標準：2.0×10?3 Ha/?和位移的收斂標準：5.0×10?4?。
鉍礦的結構如圖1所示，其六邊形環(huán)拐角處的Bi原子交替位于兩個平面中，使其具有類似搓衣板的褶皺特征。
基于這些幾何特征，作者研究了四個典型的吸附位點，即下平面中的Bi原子、上平面中的鉍原子、Bi-Bi鍵的橋中點和六邊形環(huán)的空心中心，分別對應于圖1中的1、2、3和4位點。
作者以分子A為例，將其近似為矩形切片，然后在組合模型時，它與吸附劑表面具有三種典型的位置關系。
在結構弛豫之后，最優(yōu)的結合結構如圖2所示，A和T與吸附劑表面保持平行關系，而C和G隨著O原子趨向于吸附劑表面而發(fā)生一定程度的傾斜。同時，四個系統(tǒng)中的吸附質都會發(fā)生輕微變形。根據(jù)Eads的大小，吸附強度的順序為G>C>A>T。
為了進一步研究吸附的堿基對鉍電子性質的影響，作者計算了不同構型的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS），如圖3所示。
可以看出，四種吸附質在吸附劑的導帶中都有很大的貢獻，尤其是H原子，但費米能級附近的貢獻主要在價帶中。在每種構型中，價帶和導帶之間都沒有雜質帶和軌道雜化，并且吸附劑和吸附質的原子之間的大多數(shù)軌道雜化發(fā)生在?10 eV和0 eV之間。對于鉍上的A、C、G系統(tǒng)，N原子和Bi原子的雜化最為突出，而對于T，由于它有兩個O原子，使得O和Bi的雜化最突出。
為了證實物理吸附的本質，作者對四個系統(tǒng)進行了ELF分析，從而可以更深入地了解鉍堿和吸附堿之間的關系。如圖4所示，吸附劑和吸附質在每種情況下都不共享任何電子定位區(qū)，這證明它們之間沒有形成共價鍵，其相互作用由范德華力主導。而G周圍的電子局域化程度強于其他三種核堿基。
此外，作者還進行了CDD分析來描述相互作用過程中的電荷再分配過程，具體如圖5所示。盡管A和T比C和G具有更大的電荷轉移，但它們的電荷再分配量非常小。在C和G的吸附系統(tǒng)中，O原子周圍發(fā)生了大量的電荷積累/消耗。但T中的兩個O原子周圍沒有明顯的電荷再分配，這表明O原子在C／G對鉍的較強物理吸附中起著重要作用。
如圖6所示，在298K的室溫下，雙馬蘇堿釋放G需要1.08×102s，這比其他物質慢得多。如果溫度增加100K，解吸時間將顯著縮短。吸附的G只需要3.21×10?2 s就可以解吸，而T達到了2.94×10?5 s，另外兩個都處于10?4 s的水平。從而證明了雙馬蘇堿作為一種可回收材料在傳感DNA核堿基的可行性。
如圖7所示，A-T和C-G對都保持著相對平行的關系，并沒有任何明顯的變形。從能量上講，鉍對C-G對比對A-T對表現(xiàn)出更強的吸附強度，對應的Eads為-1.26 eV和-1.20 eV。
然而，吸附強度差值相對較小，其原因是C和G中的強電負性原子主要有助于氫鍵的形成，而不是與鉍的相互作用。
兩對吸附系統(tǒng)的TDOS和PDOS分析結果如圖8所示，與單堿吸附系統(tǒng)相同，費米能級附近吸附質的電子貢獻主要分布在價帶中。并且沒有新的雜質帶和強軌道雜化。通過比較電荷分布，在A-T對吸附系統(tǒng)中，鉍是唯一的電子供體，而在C-G對吸附系統(tǒng)，C和鉍共同向G提供電子。在孤立對中，0.04|e|的電荷從A轉移到T，而0.12|e|電荷從C轉移到G。因此，C-G對中G的高極化率極大地削弱了雙馬蘇堿和C之間的相互作用。
計算結果表明，腺嘌呤（A）、胞嘧啶（C）、鳥嘌呤（G）、胸腺嘧啶（T）與雙馬蘇堿的相互作用強度順序為：G>C>A>T。相應的吸附能分別為0.83eV、0.69eV、0.65eV和0.59eV。
在吸附過程中，A、G和T從吸附劑中獲得電荷，而C向吸附劑提供電荷。作者通過電子性質分析，論證了它們的物理吸附本質。還得出了單個氧原子在鉍和C/G之間更強相互作用中的關鍵作用。吸附的G和T在398 K下的理論解吸時間分別為3.21×10?2 s和2.94×10?5 s。
此外，A-T對和C-G對可以吸附在鉍石上，吸附能分別為?1.20 eV和?1.26 eV。作者根據(jù)吸附前后對的結構變化，發(fā)現(xiàn)互補堿基之間的氫鍵在鉍石的作用下保持穩(wěn)定。
Lu-Qi Tao et.al Physisorption behaviors of deoxyribonucleic acid nucleobases and base pairs on bismuthene from theoretical insights Applied Surface Science, 2023,
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157242
原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/09/b2b9643c95/
