【Materials Studio培訓(xùn)匯總】
一氧化碳（CO）的電化學(xué)轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品在碳利用和CO去除方面極具前景。近日，常熟理工學(xué)院董慧龍、蘇州大學(xué)李有勇等人系統(tǒng)研究了應(yīng)變工程對二維（2D）過渡金屬包埋多酞菁（MPCCs）電催化CO還原反應(yīng)（CORR）的影響。
作者使用Materials Studio軟件包中的Dmol3模塊進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，并采用Perdew、Burke和Ernzerhof（GGA-PBE）提出的交換相關(guān)泛函來描述電子結(jié)構(gòu)基態(tài)。在計算過程中，作者采用了具有極化函數(shù)和所有電子核心電子處理的局部雙數(shù)值基組，并使用Grimme的色散校正方案來處理弱范德華相互作用。
此外，作者設(shè)置0.005 Ha的彌散值來提高計算效率。在幾何優(yōu)化過程中，作者將自洽場（SCF）收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1×10-6 Ha，最大能量、最大力和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為1×10-5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?。作者使用4×4×1 Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格進行布里淵區(qū)采樣，并使用6×6×1 k點網(wǎng)格用于電子性質(zhì)計算。
一般來說，二維材料的應(yīng)變能隨著應(yīng)變程度的增加，穩(wěn)定性相應(yīng)降低。MPPcs在-10%~+10%的單軸和雙軸應(yīng)變下的能量變化如圖1所示，作者使用沒有任何應(yīng)變的MPPc總能量作為相對能量，相應(yīng)的應(yīng)變-能量關(guān)系為拋物線形狀，以0應(yīng)變?yōu)樽畹忘c，如圖1a和1b所示。
MnPPc在±2%的單軸應(yīng)變和±1%的雙軸應(yīng)變下具有局部最小值，但并不影響整個趨勢。在-3%~+3%應(yīng)變范圍內(nèi)，MPPc的應(yīng)變能平穩(wěn)增加，當(dāng)應(yīng)變變大時，應(yīng)變能迅速增加。在單軸應(yīng)變下，兩種MPC的應(yīng)變能都呈現(xiàn)出相似的增長趨勢，而在雙軸應(yīng)變下，CrPPc和MnPPc的應(yīng)變能增長更為顯著。
作者發(fā)現(xiàn)，CrPPc和MnPPc可以承受在-6%~+6%和-5%~+5%范圍內(nèi)的雙軸應(yīng)變，如圖1a和b所示。為了進一步驗證MPC在不同應(yīng)變下的穩(wěn)定性，作者計算了相應(yīng)MPC中Cr和Mn原子的結(jié)合能。
在單軸應(yīng)變下，Ebind在-5%-+5%的范圍內(nèi)變化不大，而Ebind遵循MnPPc>CrPPc的順序。在雙軸應(yīng)變下，MnPPc和CrPPc的Ebind表現(xiàn)出與單軸應(yīng)變下相似的變化趨勢。
如圖2所示，作者使用-0.42eV作為化學(xué)吸附的上限（由圖2中的橙色線表示），可以發(fā)現(xiàn)CO在所有情況下都保持化學(xué)吸附。而為了觸發(fā)進一步的還原反應(yīng)，CO在催化表面上的吸附強度應(yīng)該足夠強，只有當(dāng)Eads（CO）<-0.88eV時，CO才會被有效還原（基于圖2中藍線所示的GGA-PBE計算），否則它往往會變成氣相產(chǎn)物。
同時，根據(jù)Sabatier原理，如果反應(yīng)物太強而不能與催化劑結(jié)合，也不利于催化，因此CO的吸附應(yīng)保持在合理的范圍內(nèi)。如圖2所示，在-5%到+5%的應(yīng)變范圍內(nèi)，CrPPc上的Eads（CO）保持逐漸上升，但變化較小（約-1.2eV）。對于MnPPc上的CO，Eads顯著較低，而-3%~+3%的應(yīng)變是限制CO過度結(jié)合的合理范圍（約-2eV）。
此外，作者還研究了羥基（OH）在MPCCs上的吸附，其是限制催化性能的最后一種吸附物種。如圖2c-d所示，當(dāng)CrPPc應(yīng)變超過-5%至+5%，MnPPc應(yīng)變超過-3%至+3%時，?G（*OH）顯著增加。因此，應(yīng)將外部應(yīng)變控制在中等范圍內(nèi)，以降低整個催化的極限電勢。
如圖3所示，外部應(yīng)變對MnPPc調(diào)節(jié)其CORR催化性能幾乎沒有影響。類似地，CrPPc上的單軸應(yīng)變只能將?G（*CHO-*CO）略微降低到0.48eV。因此，只有CrPPc上的雙軸應(yīng)變才可以調(diào)節(jié)CORR的電催化作用。
如圖4a所示，最佳途徑為*CO →*CHO →*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→* ，這與在沒有應(yīng)變的情況下獲得的結(jié)果有很大不同。然而，第一個質(zhì)子化步驟*CO→*CHO仍然是PDS（見圖4d）。如圖4b和4c所示，CORR過程都遵循最佳路徑*CO→*CHO→*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→*, 并且其中不涉及*OH。在-4%雙軸應(yīng)變下， *CO→*CHO步驟仍然是PDS，且?G為0.20 eV。
CrPPc的結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)中間體的結(jié)合而局部扭曲，具體如圖4e和4f所示。通過施加較小的雙軸壓縮應(yīng)變，CrPPc催化的CORR的UL可以顯著降低到0.20V和0.09V，表明催化性能顯著提高。
此外，從圖4a-4c中的雙軸應(yīng)變情況下，*CH2O和*CH3OH都被排除在最佳途徑之外，這意味著與原始CrPPc相比，CH4作為最終產(chǎn)物的選擇性進一步增強。
如圖5所示，CrPPc在+6%和-6%雙軸應(yīng)變下催化的CORR也遵循最佳途徑*CO→*CHO→*CHOH→*CH2OH→*CH2→*CH3→* 。
作者發(fā)現(xiàn)由于CO的過度結(jié)合，初始反應(yīng)物*CO顯示出比最終狀態(tài)更低的自由能。使得最后的質(zhì)子化步驟*CH3→* 成為PDS。在+6%的雙軸應(yīng)變下，UL約為-1.6 V。在-6%的雙軸應(yīng)力下，UL高達-4.8 V。
如圖6a所示，沒有外部應(yīng)變的CrPPc表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。在-5%-+4%的雙軸應(yīng)變范圍內(nèi)，CrPPc的能帶結(jié)構(gòu)在沒有帶隙的情況下幾乎不受影響。直到雙軸應(yīng)變達到+5%時，才具有0.016eV的帶隙，具體如圖6b所示。
因此，CrPPc在-5%至+5%的雙軸應(yīng)變下始終可以保持良好的導(dǎo)電性，這驗證了CrPPc作為電催化劑的可行性。如圖6c所示，顯然拉伸應(yīng)變升高了εd的位置，而壓縮應(yīng)變降低了εd位置，這與Eads（CO）成正比。
該計算揭示了雙軸應(yīng)變可以通過將εd的位置調(diào)節(jié)在特定范圍（-5%~+5%）內(nèi)來有效地調(diào)節(jié)CO在CrPPc上的結(jié)合，以避免CO的過度結(jié)合。
作者通過計算單軸和雙軸應(yīng)變下一氧化碳在MPCs上的吸附能和關(guān)鍵中間體的自由能，發(fā)現(xiàn)只有CrPPc在雙軸應(yīng)變下才能顯著提高催化性能。在特定的雙軸應(yīng)變下，作者繪制了CrPPc催化CORR的自由能圖，發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)途徑和速率決定步驟都發(fā)生了明顯變化。
更重要的是，施加在CrPPc上的5%壓縮應(yīng)變導(dǎo)致超低極限電勢（UL=0.09V），對作為最終產(chǎn)物的CH4具有高選擇性，這表明其具有高電催化活性。該研究表明，中等應(yīng)變可以大大提高2D材料對CORR的電催化性能。
Wenzhen Xu et.al Unexpected electro-catalytic activity of CO reduction reaction on Cr-embedded poly-phthalocyanine realized by strain engineering: A computational study PCCP 2023
https://doi.org/10.1039/D3CP00861D
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