成果簡介

在鋰離子電池（LIB）中硅負極被認為是最有可能取代石墨負極的，但在實際應(yīng)用中其高體積變化，較短的循環(huán)壽命和安全問題阻礙了其發(fā)展。

在這項工作中，作者為硅基負極開發(fā)了不可燃的局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）。與含氟代碳酸亞乙酯（FEC）的常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)相比，局部高濃度電解質(zhì)使硅負極的電化學性能顯著提升。僅具有1.2 wt％FEC的局部高濃度電解質(zhì)就可以改善硅基負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

當其與LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2組裝的全電池循環(huán)中發(fā)現(xiàn)，使用該不可燃局部高濃度電解質(zhì)組裝的全電池在0.5 C下600次循環(huán)后依然具有90％的容量，并且在高溫和高負載下表現(xiàn)出更加優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文速覽

從循環(huán)性能上發(fā)現(xiàn)具有2 wt％ FEC（E-control-1）的對照電解質(zhì)的容量在40個循環(huán)后迅速下降（圖1a）。當FEC的量增加至5和10 wt％（分別為E-control-2和E-control-3）時，電池的循環(huán)壽命分別延長至60和140個循環(huán)。可以看出，常規(guī)電解質(zhì)中FEC的增加有利于延長硅負極的循環(huán)壽命。而含有局部高濃度電解質(zhì)的電池循環(huán)性能較為穩(wěn)定。

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此外，還通過使用非原位掃描電子顯微鏡（SEM）測量來評估和比較電解質(zhì)對100％充電狀態(tài)（SOC）和壽命終止（EOL）下的電極膨脹的影響。

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圖1b-e顯示了在測試之前和第一次完全鋰化之后的復(fù)合電極的橫截面SEM圖像。結(jié)果表明，局部高濃度電解質(zhì)可以極大地抑制硅基電極的完全鋰化和EOL膨脹，這對于硅電極結(jié)構(gòu)的完整以及硅電極和電池在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

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作者還通過研究了Si / Gr與LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 (NMC333) 的全電池電化學性能，進一步證明不可燃局部高濃度電解質(zhì)的優(yōu)異性。圖2a顯示，在0.15 mA cm-2的電流密度下，對于前三個循環(huán)，所有電解質(zhì)中的電池表現(xiàn)出相似的150 mAh g-1的可逆容量。

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當電流密度增加到0.3 mA cm-2和0.75 mA cm-2時，全電池的循環(huán)穩(wěn)定性高度依賴于電解質(zhì)，高濃度電解液明顯循環(huán)性能更加穩(wěn)定。并且其倍率性能也更加優(yōu)異（圖2b）。此外，全電池在高溫下也顯示出更好的循環(huán)性能。

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作者通過X射線光電子能譜（XPS）來研究SEI（上圖）和CEI（下圖）組分，以了解顯著改善含F(xiàn)EC的局部高濃度電解質(zhì)（即NFE-2）的循環(huán)穩(wěn)定性能的原因。

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結(jié)果表明添加FEC可以抑制TEP溶劑和LiFSI鹽的分解。在用NFE-1和NFE-2循環(huán)的陽極表面層上未觀察到Li2O相。此外，隨著TEP的一部分被FEC取代，LiF的含量顯示出增加。這種富含LiF的SEI有利于硅負極形成的富含LiF的SEI膜來適應(yīng)硅的體積變化并穩(wěn)定硅電極的結(jié)構(gòu)完整性。

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與SEI不同，CEI形成不僅涉及電解質(zhì)分解，還包含陰極中的活性組分。在不同電解質(zhì)的循環(huán)NMC333陰極表面上發(fā)現(xiàn)了常見的碳質(zhì)物質(zhì)（圖5a）。對于O1s光譜，檢測到金屬氧化物鍵的信號，表明對照電解質(zhì)不能有效地鈍化高活性陰極表面。NFE-1中M-O鍵的信號減少，NFE-2中的M-O鍵信號消失，這表明在陰極和電解質(zhì)之間形成改善的界面。在陰極表面上存在的高電阻LiF不利于Li+傳輸動力學，這可能導致容量衰減。

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掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像顯示，在不同電解質(zhì)中循環(huán)的NMC333顆粒存在明顯差異。在循環(huán)之前，原始NMC333顆粒顯示出良好的層結(jié)構(gòu)。50個循環(huán)后，在NMC333顆粒的表面上觀察到嚴重無序的層。（圖5c）表明NMC333在對照電解質(zhì)中的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。這種層結(jié)構(gòu)會阻礙Li+傳輸?shù)穆窂讲е卵h(huán)性能降低。相比之下，在局部高濃度電解質(zhì)中循環(huán)的NMC333電極顯示出顯著改善的結(jié)構(gòu)。在NFE-1中循環(huán)的NMC333顆粒的層結(jié)構(gòu)保存良好。因此，在循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能和高溫性能方面具有更好的性能

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全文總結(jié)

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總之，在這項工作中，作者首次為硅基負極開發(fā)了兩種不可燃的局部高濃度電解質(zhì)。具有少量FEC的局部高濃度電解質(zhì)可以極大地增強正極和負極的表面化學性質(zhì)，從而制備出體積膨脹小，長循環(huán)穩(wěn)定性以及高溫下的高循環(huán)性能的鋰離子電池。此外，其不易燃性進一步提升了硅基LIB的安全性。這項工作的進展也開辟了硅基高性能電解質(zhì)的新途徑。

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文獻信息

High-Performance Silicon Anodes Enabled By Nonflammable Localized High-Concentration Electrolytes (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900784)

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.201900784