氫氣作為一種非碳清潔能源載體，是理想的化石能源替代品，利用可再生能源電力驅(qū)動(dòng)電解水制氫是綠色可持續(xù)的制氫途徑。析氫反應(yīng)是電解水制氫的關(guān)鍵步驟，Pt基材料具有優(yōu)異的電催化析氫活性，但其高昂的價(jià)格成本限制了規(guī)?；瘧?yīng)用。由于獨(dú)特可調(diào)的物理化學(xué)性質(zhì)，過渡金屬硫族化合物（TMDs）作為析氫催化劑得到了廣泛研究，其中大量工作聚焦于非貴金屬基（如Mo, W, Fe, Co, Ni等）TMDs的設(shè)計(jì)合成和構(gòu)效研究，但是這類TMDs的析氫活性較Pt基材料仍存在較大差距。與之相比，Pt族元素Ru的價(jià)格僅為Pt的4%，卻展現(xiàn)出類Pt的氫結(jié)合能和析氫活性，近年來有少量研究分別報(bào)道了RuX₂（X = S/Se/Te）基催化劑優(yōu)異的析氫性能。然而，RuX₂在酸堿電解液中的本征析氫活性仍缺乏系統(tǒng)研究，尤其針對純相和特定暴露晶面的RuX₂，此外硫族配體（S/Se/Te）對RuX₂電子結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率以及析氫活性等性質(zhì)的影響規(guī)律和構(gòu)效關(guān)系有待探究。

首先利用靜電紡絲技術(shù)制備RuCl₃摻雜的聚丙烯腈納米纖維，隨后經(jīng)過低溫預(yù)氧化和高溫碳化將其轉(zhuǎn)化為Ru納米顆粒負(fù)載的碳納米纖維，進(jìn)一步分別通過硫化/硒化/碲化處理制得一系列純相RuX₂（X = S/Se/Te）納米顆粒負(fù)載的碳納米纖維（RuX₂@CNFs）。由于采用相同的前驅(qū)體，RuX₂@CNFs系列催化劑均表現(xiàn)為規(guī)整的納米纖維形貌，RuX₂納米顆粒均勻分散于碳納米纖維，為電催化析氫提供豐富的催化活性位點(diǎn)，碳納米纖維則為RuX₂納米顆粒提供擔(dān)載和導(dǎo)電的功能，此外表征結(jié)果顯示RuX₂納米顆粒均主要暴露(111)晶面，這些結(jié)果為研究RuX₂中硫族配體效應(yīng)及析氫構(gòu)效關(guān)系奠定了良好的催化劑材料基礎(chǔ)。

電催化析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是在酸性還是在堿性電解液中，RuS₂@CNFs均表現(xiàn)出最高的析氫活性，在酸性電解液中RuSe₂@CNFs較RuTe₂@CNFs析氫活性更高，但是在堿性電解液中RuTe₂@CNFs較RuSe₂@CNFs則表現(xiàn)出更高的析氫活性?；赟abatier原則，吸氫吉布斯自由能（ΔG_H*）被普遍用于評價(jià)催化劑在酸性溶液中的析氫活性，更低的||ΔG_H*||值代表更高的本征活性。理論計(jì)算結(jié)果表明，RuS₂(111)具有最低的|ΔG_H*|值，隨后是RuSe₂(111)和RuTe₂(111)，對應(yīng)電催化析氫活性序列為：RuS₂(111)>RuSe₂(111)>RuTe₂(111)。在堿性溶液中，電催化析氫涉及多個(gè)分步驟，包括H₂O吸附、H₂O裂解、OH^–脫附和H₂脫附。通過計(jì)算各分步驟自由能的能壘，結(jié)果表明OH^–脫附是RuX₂(111)堿性析氫的決速步驟，其中RuS₂(111)具有最低的反應(yīng)能壘，而RuTe₂(111)較RuSe₂(111)的反應(yīng)能壘更低，所以堿性電催化析氫活性序列為：RuS₂(111) > RuTe₂(111) > RuSe₂(111)。因此，酸性和堿性電解液中RuX₂@CNFs系列催化劑的電催化析氫活性序列，理論計(jì)算結(jié)果與電催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果均保持一致。此外，本文還對RuX₂的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及電導(dǎo)率進(jìn)行了計(jì)算，電導(dǎo)率序列表現(xiàn)為：RuTe₂> RuSe₂> RuS₂，表明隨著硫族元素原子序數(shù)的增加（從S到Se再到Te，金屬性增強(qiáng)），RuX₂的電導(dǎo)率也隨之增大。盡管RuS₂的電導(dǎo)率相對較低，RuS₂@CNFs依舊表現(xiàn)出最高的析氫活性，在酸性和堿性電解液中產(chǎn)生10 mA cm^?2的析氫電流密度分別僅需44和9 mV的過電位。一方面，這是由于RuS₂的高本征活性對電催化析氫性能起到最主要的貢獻(xiàn)；另一方面，尺寸相對較小的RuS₂納米顆粒（~ 10 nm）負(fù)載于高導(dǎo)電性碳納米纖維載體有效平衡了整體電導(dǎo)率差距。

圖1. RuX₂@CNFs系列催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2. RuX₂@CNFs系列催化劑的形貌表征

圖3. RuX₂@CNFs系列催化劑的電催化析氫性能

圖4.RuX₂(111)在酸性和堿性溶液中電催化析氫的自由能能壘

圖5. RuX₂的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電導(dǎo)率

紀(jì)律律，2018年12月博士畢業(yè)于同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院（導(dǎo)師：陳作鋒教授），2019年2月入職浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，主要從事析氫、析氧、固氮等催化劑材料的設(shè)計(jì)開發(fā)、結(jié)構(gòu)調(diào)控及催化機(jī)理等方面研究。以第一作者或通訊作者在Adv. Mater., ACS Catal., Sci. Bull., Chem. Mater., Nano Res., Sci. China Mater., J. Mater. Chem. A等期刊上發(fā)表SCI論文19篇，授權(quán)發(fā)明專利10項(xiàng)。

劉準(zhǔn)，2017年于北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲得博士學(xué)位，2017-2021年先后在吉林大學(xué)和華南師范大學(xué)從事科研工作，2021年4月加入紹興文理學(xué)院數(shù)理信息學(xué)院。長期從事新能源材料相關(guān)的電子及光電子半導(dǎo)體的理論模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，近期研究興趣主要集中于新型低維電子材料、雜化鈣鈦礦光電材料與器件模擬、寬禁帶半導(dǎo)體的生長及界面設(shè)計(jì)、表面電子性質(zhì)及化學(xué)催化活性調(diào)控。

王晟，浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博導(dǎo)，浙江省杰出青年基金獲得者，中國感光學(xué)會(huì)光催化專業(yè)委員會(huì)副主任，國家教育部專家?guī)斐蓡T，浙江省中青年學(xué)科帶頭人，浙江省“151”人才培養(yǎng)對象，杭州市“131”第一層次人才。主要從事光/電催化、仿生功能材料以及纖維復(fù)合材料等方面研究，曾獲得浙江省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)、中國紡織工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)三等獎(jiǎng)等。

He C, Wei Y, Xu J, et al. Chalcogen-dependent catalytic properties of RuX₂ (X = S/Se/Te) nanoparticles decorated carbon nanofibers for hydrogen evolution in acidic and alkaline media. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6206-9.

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