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英文原題：Homogeneous Vacancies-Enhanced Orbital Hybridization for Selective and Efficient CO₂-to-CO Electrocatalysis

Nano Lett. | 富含均相空位銀高效電催化還原CO?制超純CO

通訊作者：陳珂/李杰，河南大學(xué)；劉敏，中南大學(xué)

作者：Yuntong Qin (秦運(yùn)通), Guangming Zhan (占光明), Cun Tang (唐村), Di Yang (楊迪), Xibo Wang (王希波), Jianhua Yang (楊建華), Chengliang Mao (毛成梁), Zhentian Hao (郝楨腆), Shuangyu Wang (王雙鈺), Yixin Qin (秦一鑫), Hongmei Li (李紅梅), Ke Chen* (陳珂), Min Liu* (劉敏), and Jie Li* (李杰)

背景介紹

電催化還原二氧化碳反應(yīng)（ECO₂RR）在儲(chǔ)存可再生能源和緩解溫室效應(yīng)方面具有工業(yè)前景。利用可再生能源驅(qū)動(dòng)ECO₂RR將無(wú)用的CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品和燃料，可以達(dá)到將可再生能源儲(chǔ)存在碳?xì)浠衔锖脱趸锏幕瘜W(xué)鍵中的目的。在眾多ECO₂RR產(chǎn)物中，就經(jīng)濟(jì)價(jià)值和性能指標(biāo)而言，CO是最具成本競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品之一。并且，CO可作為Fischer-Tropsch合成的原料，用來(lái)生產(chǎn)高密度和高價(jià)值的多碳商品。這些優(yōu)點(diǎn)將ECO₂RR-to-CO研究推向了能源和環(huán)境領(lǐng)域的前沿。

在過(guò)去的幾年中，ECO₂RR-to-CO性能指標(biāo)取得了顯著進(jìn)步，這主要?dú)w功于科研工作者對(duì)Flow Cell的使用熱潮。Flow Cell能夠快速傳質(zhì)且擁有固/液/氣三相反應(yīng)界面，這些特點(diǎn)對(duì)CO₂活化和還原非常有利。Flow Cell憑借這些優(yōu)點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)級(jí)電流密度的ECO₂RR-to-CO，而傳統(tǒng)H型電解器僅能實(shí)現(xiàn)幾十mA?cm^-2的電流密度。不幸的是，從Flow Cell獲得的CO氣體通常含有5-10%的H₂副產(chǎn)物，需要大量的資本投入來(lái)提純氣體產(chǎn)物，這將大大削弱ECO₂RR-to-CO產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。

增強(qiáng)ECO₂RR-to-CO的商業(yè)可行性主要取決于設(shè)計(jì)與合成高性能電催化材料。已有的研究已經(jīng)確定銀對(duì)CO₂還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物具有適當(dāng)?shù)奈侥?，但?duì)中間體*H具有較強(qiáng)的解附能力。這些特點(diǎn)使銀基納米材料對(duì)ECO₂RR-to-CO反應(yīng)（相較于析氫副反應(yīng)）更具有催化活性。研究還發(fā)現(xiàn)銀材料上的空位可以有效驅(qū)動(dòng)ECO₂RR-to-CO，并且電化學(xué)重構(gòu)銀基化合物可以高效穩(wěn)定生成銀空位，但是通過(guò)這種方法合成的銀空位主要位于材料表面。而內(nèi)部的銀原子，雖然占>85%的總原子數(shù)，但是對(duì)于表界面電催化反應(yīng)過(guò)程的貢獻(xiàn)甚微。因此，如何提高銀內(nèi)部原子的催化貢獻(xiàn)成為ECO₂RR-to-CO研究的一道難題。

文章亮點(diǎn)

近日，河南大學(xué)李杰教授、陳珂教授，與中南大學(xué)劉敏教授合作，在Nano Letters上發(fā)表題為“Homogeneous Vacancies-Enhanced Orbital Hybridization for Selective and Efficient CO₂-to-CO Electrocatalysis”的研究工作。在這項(xiàng)工作中，通過(guò)電化學(xué)重構(gòu)鹵化銀，實(shí)現(xiàn)了空位在銀納米顆粒內(nèi)的均勻分布。表面銀空位提供結(jié)合CO₂和中間體的活性位點(diǎn)，而內(nèi)部銀空位則有助于優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)。表面空位和內(nèi)部空位的協(xié)同催化作用增強(qiáng)了銀和中間體的軌道雜化，大幅度降低電催化還原CO₂合成CO（ECO₂RR-to-CO）的反應(yīng)勢(shì)壘，使得大面積電極（9 cm²）在7.5A的電流下能夠以幾乎100%的法拉第效率合成超純CO（CO/H₂法拉第效率比值為6932）。

圖1.?均相銀空位增強(qiáng)ECO₂RR-to-CO的理論預(yù)測(cè)

為探索均相銀空位提高ECO₂RR-to-CO的理論可行性，構(gòu)建了典型的具有表面空位和深層空位的銀模型，計(jì)算了CO₂→*CO₂→*COOH→*CO→CO反應(yīng)過(guò)程的能量變化(如圖1a-c所示)。此外，還建立了另外兩個(gè)模型進(jìn)行比較：無(wú)空位銀和僅有表面空位的銀。本文中用ΔE_*CO2→_*COOH =ΔG_*COOH?ΔG_*CO2來(lái)決定ECO₂RR-to-CO的性能(如圖1d所示)，其中ΔG*COOH和ΔG*CO₂分別是*CO₂和*COOH吸附在催化劑上的吉布斯自由能。對(duì)于銀表面，其ΔE_*CO2→_*COOH值都很高，且變化范圍很窄(1.11~1.17 ev) (如圖1e所示)，表明生成*COOH較困難。引入表面空位降低了所有吸附位點(diǎn)的*COOH形成能壘(如圖1f所示)，說(shuō)明表面銀空位可以促進(jìn)*COOH生成。當(dāng)內(nèi)部晶格中增加一個(gè)額外的空位時(shí)，ΔE_*CO2→_*COOH值進(jìn)一步減小，數(shù)值變化范圍為0.53到0.83ev。這些計(jì)算結(jié)果證明了均相銀空位提高ECO₂RR-to-CO的理論可行性。

圖2.?富含均相空位的銀納米顆粒的表征

受鼓舞于以上理論計(jì)算結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)上合成了富含均相空位的銀納米顆粒（Ag-HAV）。首先，利用一個(gè)簡(jiǎn)便的濕化學(xué)法制備了AgI。接著，以AgI為前驅(qū)體，基于電化學(xué)重構(gòu)合成了Ag-HAV。為了證實(shí)重構(gòu)，對(duì)得到的AgI和Ag-HAV進(jìn)行了表征。X射線光電子能光譜(XPS)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)圖顯示，Ag-HAV中碘離子已被完全除去(如圖2a-c所示)，說(shuō)明AgI被成功重構(gòu)成金屬單質(zhì)銀。為研究Ag-HAV中銀空位的分布，合成了幾乎沒(méi)有空位的銀(Ag-0AV)和只有表面空位的銀(Ag-SAV)進(jìn)行比較。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)光譜(EXAFS)表明，Ag-HAV的平均銀原子間距(Ag-Ag)最長(zhǎng)，Ag-SAV較短，Ag-0AV最短，相對(duì)應(yīng)的配位數(shù)呈現(xiàn)Ag?HAV<Ag-SAV<Ag-0AV的反趨勢(shì)(如圖2d-f所示)。正電子湮沒(méi)光譜(PAS)表明，Ag-HAV 的缺陷信號(hào)主要由均相空位引起(如圖2g-i所示)，而高角度環(huán)形暗場(chǎng)透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)為均相空位的存在提供了直接證據(jù)(如圖2j-l所示)。

圖3.?富含均相空位的銀納米顆粒在Flow Cell中的ECO₂RR-to-CO性能

接下來(lái)在Flow Cell中探索了富含均相空位的銀納米顆粒的ECO₂RR-to-CO性能。Ag-HAV/CO₂/KOH電解液三相界面，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)電流密度的關(guān)鍵(如圖3a所示)。優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)后，在寬應(yīng)用電流(J_Total)范圍內(nèi)Ag-HAV實(shí)現(xiàn)了高CO法拉第效率(FE_CO) (如圖3b所示)。此外，用CO/H₂ 法拉第效率比值來(lái)評(píng)估產(chǎn)物中CO純度。與Ag-SAV和Ag-0AV相比，Ag-HAV的CO/H₂ 法拉第效率比值提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)(如圖3c所示)。全電池效率(EE)是評(píng)估電能利用率的另一個(gè)指標(biāo)。使用泡沫鎳作為陽(yáng)極，在7.3A時(shí)EE_CO是22.79%(如圖3d所示)。在泡沫鎳上進(jìn)一步沉積NiFe-LDH和FeCoW三元催化劑降低陽(yáng)極半反應(yīng)的過(guò)電位(析氧反應(yīng))，分別實(shí)現(xiàn)了28.32%和38.23%的EE_CO。在3M KOH條件下EE_CO高達(dá)43.55%，CO/H₂ 法拉第效率比值為9698(如圖3e所示)。進(jìn)一步通過(guò)自制PTFE-GDE電極來(lái)提高活性和穩(wěn)定性，同時(shí)把反應(yīng)尾氣通入KOH溶液去除未反應(yīng)的CO₂。在7.5A的電流下(J_Total)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)99.99%的超高FE_CO，CO/H₂ 法拉第效率比值為6932，這表明所獲得CO產(chǎn)物氣體純度極高。在此條件下，高電流合成超純CO可穩(wěn)定運(yùn)行50小時(shí)(如圖3g所示)。

圖4.?均相銀空位增強(qiáng)ECO₂RR-to-CO的機(jī)理研究

接著探索了均相銀空位增強(qiáng)ECO₂RR-to-CO的內(nèi)在機(jī)理。為實(shí)現(xiàn)這一目的，首先重點(diǎn)檢查了Ag和*COOH的電子結(jié)構(gòu)?？紤]到銀和碳的化學(xué)性質(zhì)分別受到d和p軌道電子的支配，提取并分析了Ag_d和C_p軌道的態(tài)密度(DOS) (如圖4a-c所示)。為定量評(píng)估雜化程度(P_Ag?*COOH)，建立了如下方程：P_Ag?*COOH=A_Overlap/A_{C_p}?。在此方程中，A_Overlap和A_{C_p}分別表示重疊區(qū)域和C_p軌道的面積。Ag-HAV的P_Ag?*COOH為52.36%，高于Ag-SAV(16.72%) 和 Ag-0AV(7.19%) (如圖4d所示)。Ag-HAV、Ag-SAV 和 Ag-0AV的P_Ag?*C_OOH和ΔE_*CO2_→*COOH呈現(xiàn)相反變化趨勢(shì)。P_Ag?*COOH值越高，意味著有更多的電子從Ag轉(zhuǎn)移到*COOH，*COOH更容易生成。原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步證明，相較于Ag-SAV 和 Ag-0AV，Ag-HAV更容易產(chǎn)生*COOH。

總結(jié)/展望

文章展示了一種均相空位缺陷策略，使Ag納米催化劑可以實(shí)現(xiàn)高電流密度、高選擇性的ECO₂RR-to-CO，并抑制析氫副反應(yīng)。使用自制的PTFE-GDE作為基底，富含均相空位的Ag納米顆粒在工業(yè)規(guī)模電流密度下仍可以高選擇性產(chǎn)CO，穩(wěn)定性達(dá)50小時(shí)。相關(guān)的理論計(jì)算和原位光譜數(shù)據(jù)表明，通過(guò)構(gòu)筑均相銀空位，Ag的d-band center可以大幅度提高，提高Ag_d與*COOH的C_P軌道的雜化程度，進(jìn)而大幅度降低CO₂-to-CO反應(yīng)能壘。本研究為基于缺陷類型調(diào)控提高催化活性的研究提供了新思路。

相關(guān)論文發(fā)表在Nano Letters上，河南大學(xué)碩士研究生秦運(yùn)通/唐村/楊迪、河南大學(xué)本科生王希波以及上海交通大學(xué)博士后占光明博士為文章的第一作者，?河南大學(xué)李杰教授/陳珂教授和中南大學(xué)劉敏教授為通訊作者。

通訊作者信息：

李杰?河南大學(xué)

李杰，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院教授，博導(dǎo)。2016年獲華中師范大學(xué)凝聚態(tài)物理博士（張禮知教授和余穎教授），2016年至2020年期間先后在加拿大多倫多大學(xué)（Edward H. Sargent院士）、新加坡南洋理工大學(xué)（Xiong Wen (David) Lou院士）、香港中文大學(xué)（Jimmy C. Yu教授）從事博士后研究，2019年獲湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（3/5），2020年任職河南大學(xué)杰出人才特區(qū)支持計(jì)劃第四層次特聘教授，2022年晉升教授職稱并入選河南省高層次人才計(jì)劃。研究光/電催化，聚焦于調(diào)控材料/器件的場(chǎng)效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定、可大規(guī)模商業(yè)化的光/電催化性能，以期推動(dòng)“碳中和”光/電催化、常溫常壓合成氨/尿素等領(lǐng)域發(fā)展。以第一作者/通訊作者在Nature Communications（×2）、Accounts of Chemical Research、Chem、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文，其中7篇入選ESI高被引論文。論文總引用>4600次，h-index為19。兼任Nano-Micro Letters青年編委；Science for Energy and Environment青年編委；eScience青年編委；Battery Energy青年編委；Microstructures青年編委；Exploration青年編委；International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials青年編委; Nano Materials Science青年編委；材料導(dǎo)報(bào)青年編委。

劉敏?中南大學(xué)

劉敏，中南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，2020-2022科睿唯安高被引學(xué)者，入選國(guó)家引進(jìn)海外杰出人才，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃國(guó)際合作項(xiàng)目首席科學(xué)家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計(jì)劃”，湖南省科技創(chuàng)新平臺(tái)與人才計(jì)劃，長(zhǎng)沙市國(guó)家級(jí)領(lǐng)軍人才，粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、超微結(jié)構(gòu)與超快過(guò)程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)電源湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員。湖南師范大學(xué)理學(xué)學(xué)士、碩士，中科院電工所工學(xué)博士。2010-2013年日本東京大學(xué)Kazuhito Hashimoto（橋本和仁）教授研究室特聘研究員、2013-2015，東京大學(xué)Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究員，2015-2017年加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent組博士后，之后加入中南大學(xué)。近年來(lái)在能源轉(zhuǎn)化、催化材料及器件領(lǐng)域取得了多項(xiàng)創(chuàng)新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文150余篇，論文他引>13000次，H-因子為51, 相關(guān)研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報(bào)道。擔(dān)任30余個(gè)國(guó)際主要學(xué)術(shù)期刊審稿人。申請(qǐng)中國(guó)、加拿大日本發(fā)明專利30余項(xiàng)，其中20項(xiàng)已經(jīng)授權(quán)。博士畢業(yè)論文被評(píng)為2011年中科院優(yōu)秀博士論文。

（https://www.x-mol.com/groups/min_liu）

陳珂?河南大學(xué)

陳珂，河南大學(xué)未來(lái)技術(shù)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家高層次青年人才（2020）、河南省中原基礎(chǔ)研究領(lǐng)軍人才（2023）入選者。2012年獲同濟(jì)大學(xué)博士學(xué)位，曾在英國(guó)劍橋大學(xué)（2012）、北京大學(xué)（2013-2018）和美國(guó)麻省理工學(xué)院（2020）從事博士后或訪問(wèn)學(xué)者研究工作。2012年至今在河南大學(xué)工作，2020年晉升教授，2023年任職河南大學(xué)未來(lái)技術(shù)學(xué)院執(zhí)行院長(zhǎng)。長(zhǎng)期致力于石墨烯等二維材料的可控生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)調(diào)控以及納米光學(xué)、納米催化等方面研究，重點(diǎn)研發(fā)了石墨烯光子晶體光纖、二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)極化激元、金屬相二維材料電催化劑等新結(jié)構(gòu)與器件。發(fā)表SCI論文50余篇，其中以第一/通訊作者在Nat. Photon.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等國(guó)內(nèi)外著名期刊發(fā)表論文20余篇。受邀在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議做邀請(qǐng)報(bào)告10余次，是Adv. Mater.、Adv. Fun. Mater.、ACS Nano、2D Mater.、Small、科學(xué)通報(bào)等期刊的審稿人。主持中組部青年人才項(xiàng)目1項(xiàng)，國(guó)家重點(diǎn)項(xiàng)目子課題1項(xiàng)，國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等3項(xiàng)，省級(jí)項(xiàng)目3項(xiàng)。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利8項(xiàng)。參與編寫(xiě)石墨烯相關(guān)著作（章節(jié)）2部。擔(dān)任中國(guó)化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員，河南省僑聯(lián)青年委員會(huì)常務(wù)委員，Nano-Micro Letters、Exploration青年編委。曾獲河南省中原青年拔尖人才、河南省教育廳學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人，河南省青年科技獎(jiǎng)（2019）等稱號(hào)或獎(jiǎng)勵(lì)。

（https://kchenmat.henu.edu.cn/index.htm）

Nano Lett.?2023, ASAP

Publication Date: October 4, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01905

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/07/cd261e5e07/

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