電催化
清華大學(xué)李淼課題組 等人利用富缺陷碳基面的錨定效應(yīng)，制備了一種新型的P修飾的單原子Co催化劑(Co-SACs)。研究發(fā)現(xiàn)，由于P修飾引起的電荷分布不對稱以及電子再分配，優(yōu)化了Co原子的局部環(huán)境，有利于活化n=O鍵，促進(jìn)中間體含氮物種的形成。因此，該Co-SACs表現(xiàn)出高效的制氨性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，法拉第效率高達(dá)92.0%，最大產(chǎn)氨速率為433.3 μgNH4 ·h-1 ·cm-2 ，使其在實(shí)際廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)工作以《Boosted ammonium production by single cobalt atom catalysts with high Faradic efficiencies 》為題在《PNAS 》上發(fā)表論文。
圖1. 基于電催化 硝酸鹽還原制氨來實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的N利用 在N摻雜碳基面上對Co-SACs進(jìn)行P修飾，以增加缺陷位點(diǎn)，為具有強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSIs)和單原子Co提供額外的錨定位點(diǎn)。Co-N和Co-P鍵都是在CoP1 N3 構(gòu)型中形成的，其中Co直接與一個P原子和三個N原子進(jìn)行配位。通過Co-SACs電催化硝酸鹽還原制氨，可以實(shí)現(xiàn)N的可持續(xù)利用。 圖2.? Co-SACs的結(jié)構(gòu)表征 圖2A顯示了在富缺陷載體上形成Co-SACs的制造過程。以苯四甲酸二酐、尿素、氯化銨、氯化鈷為前驅(qū)體，植酸為P源，通過固態(tài)研磨和高溫?zé)峤猓謩e制備了N摻雜和P/N共摻雜的Co-SACs，分別記作Co-CN和Co-CNP。結(jié)果表明，Co-CNP和Co-CN均不含較大的Co納米顆粒，碳載體為不規(guī)則的薄片。HRTEM圖像顯示P/N共摻雜碳基面表面并不光滑，呈現(xiàn)出褶皺層與富含缺陷，這有利于單原子Co的錨定。HAADF-STEM圖像證實(shí)了Co原子的原子級分散。 圖3. 解析SACs中Co中心原子的配位環(huán)境 XANES譜圖顯示，每個SAC的Co中心的價(jià)態(tài)比金屬Co0 高，但比Co3 O4 的Co價(jià)態(tài)低，即SAC中的Co的電子可以轉(zhuǎn)移到相鄰的N或P原子上。FT-EXAFS譜圖顯示，Co-CN只在1.47 ?處有一個峰，對應(yīng)Co-N鍵配位，表明Co高度分散，沒有形成納米顆?；驁F(tuán)簇。 在Co-CNP的FT-EXAFS譜圖中，在1~2 ?處發(fā)現(xiàn)了一個寬峰，經(jīng)擬合可以分別歸于Co-N鍵和Co-P鍵配位。擬合結(jié)果表明，P摻雜后，CoN4 構(gòu)型中的N原子被P原子取代，P原子與Co原子直接配位。 圖4. 輕元素的鍵合信息以及SAC活性中心的電子態(tài) 用軟XAS分析了Co中心附近輕元素的鍵合結(jié)構(gòu)。N的K邊XANES光譜(圖4A)顯示三個峰，分別對應(yīng)芳香C-N-C鍵、石墨N-3C鍵以及C-N σ鍵。其中，芳香C-N-C鍵的對應(yīng)峰發(fā)生分裂，表明Co-P鍵的形成。N 1s的XPS譜圖中可以獲得Co-N鍵配位信息。另外，P的L邊XANES光譜證實(shí)了P的成功摻雜，其峰值位于142.4 eV，可歸因于C/N-P鍵。這與P 2p的XPS分析一致。 P修飾使得N摻雜碳骨架產(chǎn)生了更多的缺陷位點(diǎn)，這將顯著影響Co-SACs的性能。拉曼光譜顯示，P摻雜后，ID /IG 值從1.04增加到1.13，證實(shí)Co-CNP缺陷程度增加。利用EPR光譜在室溫下研究SACs的電子結(jié)構(gòu)和缺陷程度。Co-CNP的信號強(qiáng)度是Co-CN的1.7倍，說明P摻雜導(dǎo)致了更多的缺陷。利用DFT計(jì)算研究了缺陷對相鄰Co位點(diǎn)的影響?；诓罘蛛姾擅芏确治?，當(dāng)引入缺陷后，Co位點(diǎn)的電荷發(fā)生增加，電荷分布更加不對稱。 進(jìn)一步調(diào)查了Co-SACs的電催化硝酸鹽還原制氨性能。Co-CNP在所有電位下均比Co-CN顯示出更高的法拉第效率和產(chǎn)氨速率，表明P摻雜增強(qiáng)了電催化硝酸鹽還原制氨性能。Co-CNP的優(yōu)越活性歸因于P誘導(dǎo)的缺陷位點(diǎn)和獨(dú)特的CoP1 N3 構(gòu)型。新的缺陷位點(diǎn)改變了載體中的電子分布，從而獲得更好的導(dǎo)電性。金屬中心的電子結(jié)構(gòu)也受到電負(fù)性較低的P的調(diào)制。 最佳的Co-CNP表現(xiàn)出高效的制氨性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在-0.69 V下法拉第效率高達(dá)92.0%，是目前所報(bào)道的最優(yōu)值之一。另外，Co-CNP表現(xiàn)433.3 μgNH4 ·h-1 ·cm-2 的最大產(chǎn)氨速率，使其在實(shí)際廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。 為了從分子水平了解反應(yīng)機(jī)理，利用DFT計(jì)算分析了Co SACs的結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。P摻雜不僅在碳載體中形成大量缺陷，同時也與Co中心進(jìn)行配位，共同影響了Co SACs的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，P摻雜誘導(dǎo)的缺陷對相鄰CoP1 N3 位點(diǎn)的活性產(chǎn)生重大影響，有利于NO3 – 的吸附，同時使得*N質(zhì)子化生成*NH的過程可自發(fā)進(jìn)行。 Boosted ammonium production by single cobalt atom catalysts with high Faradic efficiencies，PNAS，2022.
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2123450119
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