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甲烷熱解（MP）是一種潛在的無(wú)CO₂制氫生產(chǎn)技術(shù)，只產(chǎn)生固體碳副產(chǎn)物。然而，開發(fā)一種在中等溫度下穩(wěn)定的甲烷熱解的高效催化劑一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。研究顯示，將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣和固體碳需要極高的溫度，用于該熱解反應(yīng)的已知液態(tài)金屬鎳鉍催化劑可抵抗失活，但需要高于1000℃的反應(yīng)溫度。

在此，美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Gabor A. Somorjai教授和Ji Su，臺(tái)灣同步輻射研究中心Jeng-Lung Chen等人提出了一種新的高效催化劑，該催化劑是通過(guò)對(duì)Ni-Bi液體合金進(jìn)行改性，并添加Mo來(lái)制備三元NiMo-Bi液體合金催化劑（LAC）。

該催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷幕罨埽?1.2 KJ/mol），這使得MP在450至800℃的溫度下，每分鐘每克鎳4.05毫升的制氫效率。在800℃下，催化劑表現(xiàn)出100%H₂選擇性和120小時(shí)的穩(wěn)定性。

相關(guān)文章以“Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis”為題發(fā)表在Science。

值得注意的是，今年已經(jīng)88歲高齡的Gabor A. Somorjai教授為美國(guó)兩院院士，其在多相催化和均相催化領(lǐng)域具有創(chuàng)新性成果，是表面化學(xué)領(lǐng)域屈指可數(shù)的重量級(jí)人物之一。

研究背景

氫（H₂）正在成為全球范圍內(nèi)有前途的清潔能源解決方案。然而，大多數(shù)H₂產(chǎn)量來(lái)自天然氣、石油和煤炭等化石燃料，這會(huì)產(chǎn)生大量的CO₂排放量（約900億噸）。水電解是一種綠色的H₂技術(shù)，利用可再生能源生產(chǎn)無(wú)CO₂的H₂。

然而，考慮到其高成本（每千克5至6美元）和高能源消耗（286 kJ/mol_H2），目前它僅占H₂產(chǎn)量的2%。甲烷（CH₄）熱解（MP）是另一種不含CO₂的H₂生產(chǎn)方法，此外還能產(chǎn)生有價(jià)值的碳材料，如石墨烯、碳納米管和富勒烯。

雖然MP反應(yīng)只需要37.5 kJ的能量就能產(chǎn)生1摩爾H₂，但它仍然需要較高的反應(yīng)溫度（>1000℃）來(lái)激活甲烷，從而導(dǎo)致高能量需求、昂貴的設(shè)備和不可避免的熱損失。因此，必須開發(fā)出具有高催化活性的最佳催化劑，使其工作溫度適中，同時(shí)也具有良好的抗污垢和降解性能。

傳統(tǒng)的負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑（Ni、Co、Fe、Pt或Pd）可以在適當(dāng)?shù)牡头磻?yīng)溫度（500至600℃）下催化MP，表觀活化能（Ea）值為65至96 kJ/mol，但它們總是遭受碳焦化和芳烴污染的失活。

熔融液體催化劑（MLC）可以通過(guò)去除漂浮在液體催化劑頂部的碳產(chǎn)物來(lái)克服失活問(wèn)題，并提供出色的耐用性。然而，從160到310 kJ/mol范圍內(nèi)MLCs的高Ea，需要高溫才能激活甲烷（圖1A）。

近年來(lái)的研究結(jié)果表明，鎳鉍液態(tài)合金金屬催化劑具有催化作用。然而，活性金屬位點(diǎn)與溶劑金屬之間的強(qiáng)相互作用形成了一個(gè)帶正電的Bi原子包裹帶負(fù)電的Ni的籠。

這種原子排列阻礙了甲烷反應(yīng)，導(dǎo)致低活性，高活化能Ea為208 kJ/mol。因此，降低液態(tài)金屬催化劑的籠效應(yīng)是獲得高活性的MP催化劑的關(guān)鍵。但到目前為止，研究尚未集中在定制活性位點(diǎn)與周圍溶液金屬之間的相互作用上。

圖文詳解

用于MP的NiMo-Bi液體合金催化劑

與單元素金屬材料相比，多元素合金近年來(lái)因其由熵增引起的機(jī)械、物理和化學(xué)性能而受到關(guān)注。合金催化劑的性質(zhì)可以通過(guò)其他元素來(lái)修飾，類似于通過(guò)調(diào)整配體來(lái)修飾活性位點(diǎn)及其與溶劑的相互作用來(lái)修飾可溶性金屬配合物催化劑的方式。

作者添加了第三種金屬來(lái)調(diào)節(jié)活性金屬和溶液金屬之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，由于Ni-Mo相互作用，Mo的引入成功地降低了Ni周圍的Bi原子的籠效應(yīng)（圖1B）。

NiMo-Bi催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)在石英反應(yīng)器中直接還原氧化鎳、氧化鉬和鉍顆粒的混合物來(lái)制備性能最佳的NiMo-Bi催化劑（Ni-Mo摩爾比為3：1）。還原后，混合物在N₂下熔化成液態(tài)金屬溶液并準(zhǔn)備用于MP反應(yīng)。

NiMo-Bi（Ni 2.3 wt %、Mo 1.3 wt %和Bi 96.4 wt %）催化劑在800℃下，H₂生成效率高（4.05 mL_H2g_Ni^-1min^-1），比Ni-Bi催化劑快37倍。同時(shí)，NiMo-Bi催化劑的Ea為81.2 kJ/mol，大大低于其他報(bào)道的MLCs，接近負(fù)載固體金屬催化劑的水平（65-96 kJ/mol）。

圖1.?甲烷熱解法生產(chǎn)H₂的方案

催化性能研究

催化劑制備后，將甲烷引入反應(yīng)器，通過(guò)液體催化劑，研究在不同溫度、流速為4 mL/min甲烷和206 kPa（30 psi）壓力下的MP性能。值得注意的是，該反應(yīng)系統(tǒng)避免了芳烴的產(chǎn)生，芳烴導(dǎo)致乙炔副產(chǎn)物結(jié)垢，這將導(dǎo)致催化劑失活和反應(yīng)阻塞。

為了確定不同元素對(duì)催化結(jié)果的影響，作者研究了不同Ni-Mo-Bi比的液態(tài)合金催化劑的性能（圖2C）。在Ni與Mo的比例為3：1時(shí)實(shí)現(xiàn)了最佳的催化性能，隨著Mo濃度的進(jìn)一步增加，H₂生成率略有下降。

這些結(jié)果表明，在NiMo-Bi液態(tài)合金體系中，Ni是活性金屬，Bi是溶劑。與Ni有強(qiáng)相互作用的Mo作為調(diào)節(jié)金屬，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑Bi金屬和活性Ni金屬的相互作用來(lái)增強(qiáng)反應(yīng)活性。

最后，進(jìn)一步研究了不同成分的液態(tài)合金催化劑體系，這些體系均在反應(yīng)溫度下的液相中（圖2D）。與NiMo-Bi體系相比，Mo的加入并沒(méi)有明顯提高CuMo-Bi催化劑的反應(yīng)活性。

當(dāng)在NiMo-Bi系統(tǒng)中使用W代替Mo時(shí)，盡管其化學(xué)和物理性質(zhì)相似，但由于Ni和W之間的相互作用比Ni和Mo之間的相互作用弱，因此觀察到的增強(qiáng)與Mo相比要小得多，特別是在高溫下。

圖2.?材料的催化性能數(shù)據(jù)

光譜學(xué)研究

采用X射線光電子能譜（XPS）和原位X射線吸收近邊緣光譜（XANES）進(jìn)一步研究了液態(tài)合金催化劑中物質(zhì)的化學(xué)狀態(tài)。

XPS結(jié)果表明，Ni-Bi催化劑（2.852 eV）中Ni 2p能級(jí)的結(jié)合能比金屬Ni（852.7 eV）低0.5eV，表明Ni通過(guò)周圍Bi的電子轉(zhuǎn)移帶負(fù)電，與之前的工作一致。Mo引入后， NiMo-Bi中的Ni峰向更高的結(jié)合能（852.5 eV）轉(zhuǎn)變，表明NiMo-Bi催化劑中的Ni更接近金屬狀態(tài)，但仍帶負(fù)電。

使用原位高溫XANES在反應(yīng)溫度下探索Ni電子結(jié)構(gòu)（圖3B），與XPS結(jié)果一致，在室溫下Ni在Ni-Bi和NiMo-Bi LACs中的吸附邊緣能量低于Ni參比箔，表明其與Bi相互作用產(chǎn)生的負(fù)電荷。

在惰性氣氛下加熱催化劑，Ni-Bi和NiMo-Bi的吸附邊緣能量移動(dòng)到較低的值，這意味著在液態(tài)下，Ni與Bi很好地混合，有利于從Bi到Ni的電子轉(zhuǎn)移。Mo引入后，Ni和Mo之間的強(qiáng)相互作用調(diào)節(jié)了Ni的電子態(tài)，降低了Ni和Bi之間的相互作用。

圖3. 鎳鉍和鎳鉬鉍液態(tài)合金催化劑的鎳種類說(shuō)明

理論研究

基于密度泛函理論進(jìn)行了理論分子動(dòng)力學(xué)模擬，深入了解液態(tài)合金催化劑的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過(guò)程。在純?nèi)廴诘腂i中，兩個(gè)Mo原子的距離Mo₂二聚體不會(huì)因Mo的有限溶解度而改變，但在Ni存在的情況下，Mo-Mo距離會(huì)增加。在Bi-Ni液態(tài)合金的Mo簇中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。

這些結(jié)果表明，Ni-Mo相互作用導(dǎo)致Mo均勻分散在液態(tài)合金中而不是聚集，從而提高了Mo的溶解度。根據(jù)XPS和XANES的結(jié)果，由于Ni和Bi之間的電子親和力差異，溶解在Bi中的Ni有或沒(méi)有Mo都帶負(fù)電。Mo引入后，Ni原子的電荷降低，這可能會(huì)增加Ni遷移率，并減少Ni與周圍Bi原子之間的相互作用。

圖4.?分子動(dòng)力學(xué)模擬

綜上，本文通過(guò)添加鉬（Mo）以提高鎳反應(yīng)性，從而降低工作溫度。其中，鉬減少了熔融狀態(tài)下鎳原子的負(fù)電荷，并增加了原子遷移率和與甲烷的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)了800℃下的高效長(zhǎng)期熱解。

值得注意的是，NiMo-Bi液態(tài)合金催化劑在乙烷和丙烷等其他天然氣組分的熱解中也表現(xiàn)出高活性，這表明該液態(tài)金屬合金催化劑可以進(jìn)一步應(yīng)用于從其他來(lái)源生產(chǎn)H₂，如生物質(zhì)和塑料。此外，更高效的可溶性不同成分的多堿性液態(tài)合金催化劑也在開發(fā)中，可能會(huì)突破近期的反應(yīng)局限性，改變催化的未來(lái)。

文獻(xiàn)信息

Luning Chen?, Zhigang Song?, Shuchen Zhang?, Chung-Kai Chang, Yu-Chun Chuang, Xinxing Peng, Chaochao Dun, Jeffrey J. Urban, Jinghua Guo, Jeng-Lung Chen*, David Prendergast, Miquel Salmeron, Gabor A. Somorjai*, Ji Su*, Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8872

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