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成果簡介

在核-殼結(jié)構(gòu)中，由催化表面和底物之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的配體效應被廣泛證明可以通過調(diào)整Pt的d帶中心位置來促進Pt催化的氧還原反應。然而，在真實的核-殼納米結(jié)構(gòu)中，配體效應總是被應變效應所纏繞，因此在實驗上尚不清楚配體效應是否以及在多大程度上單獨促進了電催化活性的提高。

基于此，北京大學郭少軍教授（通訊作者）等人報道了一類具有與純Pt相同晶格參數(shù)的Pd₃Ru₁納米片（NPs）的精確合成，用于Pt原子覆蓋層的生長，以充分揭示排他性配體效應，從而極大增強了ORR電催化。

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)能譜、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)能譜、X射線光電子能譜結(jié)果以及密度泛函理論（DFT）計算表明，Pd₃Ru₁給電子引起的配體效應可導致Pt的5d軌道電子密度增加。在Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs中，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs具有從Pd₃Ru₁核心到單層Pt殼層的強排他配體效應，使得它們在0.90 V時表現(xiàn)出顯著的質(zhì)量活性（MA），在堿性/酸性電解液中，其質(zhì)量活性（MA）為10.3/4.59 A/mg_Pt，比商用Pt/C催化劑高51.5/25.5倍。此外，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs在堿性/酸性電解質(zhì)中可以維持78.2%/52.1%的MA超過30000次電位循環(huán)。

研究背景

氧還原反應（ORR）作為燃料電池、金屬-空氣電池等清潔能源轉(zhuǎn)換/存儲系統(tǒng)中的主要正極反應。通過在非均質(zhì)基底上沉積幾個Pt原子層（最好是單層）而實現(xiàn)的核-殼結(jié)構(gòu)工程，是調(diào)整表面Pt d帶中心、應變和配體效應優(yōu)化吸附強度的有效策略。在M/Pt核-殼模型中，通過調(diào)整Pt殼層厚度或原子組成可很好地設(shè)計應變對電催化活性的影響，并研究了Pt的幾何應變、d帶中心、吸附強度和催化活性之間的相關(guān)性。

然而，在核-殼納米結(jié)構(gòu)中，由表面Pt和亞層雜原子之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的短程配體效應必須與應變效應混合，因為Pt殼和非均質(zhì)襯底的晶格參數(shù)總是不同的。在核-殼納米結(jié)構(gòu)中，這種不可避免的情況使得實驗上很難確定和量化排他配體效應能否極大地提高Pt對ORR的本征活性。

圖文導讀

合成與表征

以二乙酰丙酮鈀（Pd(acac)₂）和十二羰基三釕（Ru₃(CO)₁₂）為金屬前驅(qū)體，油胺為溶劑和表面活性劑，合成了Pd_xRu_1-x NPs。TEM和HAADF-STEM圖像表明，合成了Pd₃Ru₁ NPs為六方結(jié)構(gòu)，橫向尺寸為10-20 nm。高分辨率HAADF-STEM結(jié)果顯示，Pd₃Ru₁ NPs的平均厚度為1.35 nm。

通過X射線吸收光譜（XAS），作者研究了Pt的電子結(jié)構(gòu)以及Pd₃Ru₁核與Pt殼層之間的電子相互作用。各催化劑在Pt L₃邊緣WL區(qū)域的峰值強度順序為：Pt箔＞Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs＞Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs＞Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs，表明隨著Pt殼層厚度的減小，Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs中Pt殼層的電子密度依次增大。Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs、Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs和Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs中Pt-Pt的原子間距離與Pt箔幾乎相同，排除了Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs中Pt殼層的幾何應變，其Pt電子密度的變化可以歸結(jié)為電子轉(zhuǎn)移引起Pt d帶電子密度變化的電子效應。

圖1. Pd₃Ru₁ NPs和Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs的結(jié)構(gòu)分析

圖2. Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和Pt箔的光譜表征

圖3. Pt表面電子結(jié)構(gòu)的XPS和DFT分析

電催化ORR

在室溫、1600 rpm和20 mV/s掃描速率下，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs催化劑表現(xiàn)出最高的半波電位（E_1/2）為0.945 V，高于Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs（0.900 V）、Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs（0.867 V）和商用Pt/C（0.855 V），表明其對ORR的活性最顯著。經(jīng)Pt負載歸一化后，在0.9 V時不同催化劑的Mas：Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs（10.3 A/mg_Pt）＞Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs（1.01 A/mg_Pt）＞Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs（0.31 A/mg_Pt）＞商用Pt/C（0.20 A/mg_Pt）。

此外，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的電催化MA為10.3 A/mg_Pt，SA為7.11 MA/cm²，比商業(yè)Pt/C催化劑高51.5倍和22.9倍，而具有弱配體效應的Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs的電催化MA和SA分別比商業(yè)Pt/C催化劑高5.05倍和4.19倍，ORR活性與商用Pt/C相當。結(jié)果表明，配體效應導致Pt的d帶中心下移，增強了ORR的催化活性。

經(jīng)過30000次電位循環(huán)后，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的MA仍高達7.83 A/mg_Pt，比初始的商業(yè)Pt/C催化劑高39.2倍，比商業(yè)Pt/C催化劑的MA高80.7倍。在30000次電位循環(huán)后，Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs和Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs分別保留了78.2%和87.1%的初始MA，遠高于商用Pt/C催化劑。在超過30000次電位循環(huán)的ECSAs中，Pt_1-2L、Pt_3-4L和Pt_5-6L的Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs保持較高，分別維持了其初始值的76.7%、78.2%和87.2%，優(yōu)于Pt/C催化劑（44.1%）。

圖4. Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和商用Pt/C催化劑對ORR的電催化性能

圖5. ORR活性與d-帶中心的相關(guān)性

文獻信息

Precise synthetic control of exclusive ligand effect boosts oxygen reduction catalysis. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42514-w.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/06/4c2ed67ae5/

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