甲酸(HCOOH)分子是許多多相催化過程中的重要反應(yīng)中間體。更好地理解甲酸鹽的形成和分解是闡明這些催化反應(yīng)機理的關(guān)鍵。特別是，催化金屬的不同面提供了不同的活性位點，并表現(xiàn)出催化效率的結(jié)構(gòu)敏感性。因此，徹底闡明這些影響可能有助于設(shè)計更有效的催化劑。

基于此，新墨西哥大學(xué)郭華課題組基于密度泛函理論(DFT)計算，對甲酸鹽在三種不同Cu晶面(Cu(111)、Cu(110)和Cu(100))上分解過程的動力學(xué)進行了經(jīng)典軌跡計算。

結(jié)果表明，CO₂產(chǎn)物是平移熱的，角分布沿著表面法線準(zhǔn)直，這與已有的實驗測量結(jié)果一致。此外，CO₂產(chǎn)物還被發(fā)現(xiàn)是振動熱，主要是在彎曲模式。這些理論結(jié)果定性地再現(xiàn)了HCOOH在Cu(110)表面分解動力學(xué)的已有實驗結(jié)果，并預(yù)測了脫附的CO₂在Cu(111)和Cu(100)表面形成的平均平動能分布和角分布。

這些產(chǎn)物狀態(tài)分布是合理的突然矢量投影模型，揭示了過渡狀態(tài)在產(chǎn)物能量處置的關(guān)鍵作用。由于微觀可逆性，對分解動力學(xué)的理解揭示了Cu表面甲酸鹽的Eley-Rideal形成機制。這些結(jié)果證實了通過彎曲激發(fā)撞擊CO₂及其平動能來促進表面甲酸鹽形成的推測，從而有可能改善甲酸鹽合成的催化性能。

此外，HCOOH在Cu表面的分解具有明顯的結(jié)構(gòu)敏感性。雖然在Cu(111)和Cu(100)表面形成的CO₂的平均總能量近似等于相應(yīng)的能量釋放，但在Cu(110)表面形成的CO₂的平均總能量約為能量釋放的一半。這種結(jié)構(gòu)敏感性是由于CO₂分子在Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)表面的分解過渡態(tài)所經(jīng)歷的不同的表面排斥引起的。這些見解有助于人們進一步了解同一催化劑不同方面的表面反應(yīng)動態(tài)學(xué)。

綜上，該項工作揭示了過渡態(tài)如何控制產(chǎn)物中的能量分配以及Cu表面分解過程的結(jié)構(gòu)敏感性的起源，為進一步研究H覆蓋的Cu表面與CO₂反應(yīng)合成甲酸鹽鋪平了道路。

Theoretical insights into structure sensitivity in formate decomposition dynamics on Cu surfaces. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03655