清潔和碳中和氫能技術(shù)的發(fā)展對于人類文明的能源和環(huán)境可持續(xù)性至關(guān)重要。然而，氫氣在生產(chǎn)、運(yùn)輸、分銷和儲存方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)。作為氫載體，氨被認(rèn)為是一種重要的碳中性液體燃料和分布式能源存儲，因?yàn)樗且环N廣泛用于多種用途的化學(xué)品，并且可以安全處理。在先進(jìn)的氨能源技術(shù)中，經(jīng)濟(jì)溫度（即 < 450 ℃）下的氨分解（即裂解）對于現(xiàn)場制氫以繞過具有挑戰(zhàn)性的氫氣運(yùn)輸和儲存至關(guān)重要。目前，氨分解在較高溫度下依靠昂貴的釕基催化劑，這對于擴(kuò)大規(guī)模和廣泛應(yīng)用來說是不可行的。
近期有研究表明，在催化劑中可以使用地產(chǎn)豐富的元素來替代釕金屬，這為氨裂解制氫技術(shù)帶來了新的希望。為了進(jìn)一步改善ADR性能，結(jié)合了活性金屬（如Co, Ni或Fe）、高表面積載體（如CaNH, Al2O3以及SiO2）以及電子促進(jìn)劑（如Ce, La, Na 和 K）的異質(zhì)結(jié)材料受到了廣泛關(guān)注。與單金屬相比，具有選定載體和促進(jìn)劑的雙金屬合金（如NiFe 和CoMo）已被認(rèn)定為極具潛力的ADR催化劑。通常，載體可以穩(wěn)定金屬納米顆粒，進(jìn)而增加活性位點(diǎn)密度、調(diào)節(jié)表面化學(xué)，并促進(jìn)反應(yīng)中間體的擴(kuò)散。此外，異質(zhì)結(jié)催化劑的堿度可以進(jìn)一步優(yōu)化催化活性，并增強(qiáng)N≡N的成鍵能力。然而，選擇合適的活性金屬、載體以及促進(jìn)劑仍然是實(shí)現(xiàn)高性能ADR催化劑的巨大挑戰(zhàn)。
近日，紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授課題組在Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450?℃”的論文。該研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新的協(xié)同策略，來設(shè)計(jì)一種高活性兼顧高穩(wěn)定性的非釕基異質(zhì)結(jié)催化劑，并應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)溫度下的氨分解制氫。該材料是由K助劑改性分散在MgO-CeO2-SrO三元混合氧化物載體上的CoNi合金納米顆粒組成，表示為K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO。結(jié)果表明，在450 ℃時，最優(yōu)催化劑在6000 mL h-1 gcat-1和 12000 mL h-1 gcat-1的氣時空速（GHSV）下，NH3轉(zhuǎn)化效率分別為97.7%和87.5%。并在500 oC下，實(shí)現(xiàn)了57.75 mmol gcat-1 min-1的H2產(chǎn)率，數(shù)值與大多數(shù)報(bào)道的Ru基催化劑相當(dāng)。更重要的是，該催化劑已成功轉(zhuǎn)移到工業(yè)膜反應(yīng)器中，并在500 ℃和1.5 bar的條件下表現(xiàn)出長達(dá)600小時的出色穩(wěn)定性。此外，通過高溫原位XPS分析、程序升溫脫附/還原以及密度泛函理論計(jì)算，進(jìn)一步揭示了活性位點(diǎn)以及性能增強(qiáng)的可能機(jī)制。該工作還強(qiáng)調(diào)了在活性金屬納米顆粒和氧化物載體之間最佳界面的構(gòu)建，對于提高裂解氨制氫的轉(zhuǎn)化效率和長期穩(wěn)定性至關(guān)重要。
圖 1. 催化劑的形態(tài)分析。借助 (a) TEM和 (b-g) HRTEM觀察到材料的形貌，以及 (e-g) 異質(zhì)結(jié)材料中重疊的晶面，(h) 實(shí)時FFT技術(shù)證明了混合多金屬結(jié)構(gòu)，(i) EDS元素分析以及HAADF-STEM顯示材料中各元素呈均勻分布，(j) MgO-CeO2-SrO氧化物載體上負(fù)載CoNialloy的示意圖，以及 (k) 不同材料的XRD對比圖。
圖 2. K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO催化劑的ADR活性與穩(wěn)定性分析。(a) 在不同反應(yīng)溫度下的ADR活性，(b) 不同混合氧化物載體的NH3分解效率，(c) 在不同溫度下，不同化學(xué)計(jì)量比的催化劑性能對比，(d) 不同溫度下的產(chǎn)氫率，(e) 不同催化劑的NH3反應(yīng)速率，以及(f) 在500 °C時，在最優(yōu)催化劑上進(jìn)行的穩(wěn)定性測試，GHSV為mL h-1 gcat-1，壓力為1.5 bar。插圖為膜反應(yīng)器中進(jìn)行穩(wěn)定性測試前后的XRD對比。
圖 3. 不同條件對催化性能的影響。CoNi合金在不同載體上所產(chǎn)生的 (a) 產(chǎn)物NH3、N2和H2（分別為綠色、紅色和藍(lán)色曲線）的MS信號，(b) H2濃度對比，(c) N2濃度對比，(d) 活化能對比，以及 (e) 相關(guān)TOF值和晶粒尺寸。(f) 在最佳載體上不同金屬顆粒的性能對比。
圖 4. 催化劑的結(jié)構(gòu)分析。(a-b) CoNi合金在不同載體上的H2-TPR曲線，以及 (c, d) CO2-TPD曲線。(e-i) 在500 ℃時，最優(yōu)催化劑在純NH3氛圍下的原位XPS精細(xì)譜。其中包括(e) Co 2p、(f) Ni 2p、(g) Ce 3d、(h) Mg 1s以及 (i) Sr 3d。結(jié)果表明，混合氧化物載體中來自CeOx的獨(dú)特Ce3+/Ce4+促進(jìn)了具有最小微晶尺寸的CoNi合金納米粒子的均勻分散。且在反應(yīng)體系中，適當(dāng)?shù)脑黾訅A性對于提高催化性能至關(guān)重要。
圖 5. 相互作用的CoNi合金以及金屬氧化物在促進(jìn)氨分解過程中的理論分析。(a) Co (111)、Co2Ni (111)、CoNi2 (111)、Ni (111)以及CeO2/Co2Ni (111)上NH3分解和N2形成的能量分布簡化圖，(b) CeO2/Co2Ni (111) 晶胞的俯視圖，以及面金屬原子的Badger電荷值，以及(c) 合金（左側(cè)）和合金-氧化物界面（右側(cè)）上NH3解離和N2形成的能量分布。DFT計(jì)算證實(shí)了金屬/氧化物界面處的活性位點(diǎn)促進(jìn)了吸附的N原子的重組和隨后的N2解吸，并顯著降低了活化能壘。我們認(rèn)為，顯著的活性和穩(wěn)定性得益于對N2產(chǎn)物脫附有利的活化位點(diǎn)構(gòu)建、高表面積、混合氧化物載體、超小晶粒尺寸、給電子促進(jìn)劑、多金屬活性界面以及多相活性物質(zhì)，并通過它們之間的強(qiáng)相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)了催化性能。
Hassina Tabassum?, Shreya Mukherjee?, Junjie Chen?, Domoina Holiharimanana?, Stavros Karakalos, Xiaoxuan Yang, Sooyeon Hwang*, Tianyu Zhang, Bo Lu, Min Chen, Tang Zhong, Eleni Kyriakidou*, Qingfeng Ge*, and Gang Wu*, Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 oC, Energy Environ. Sci., https://doi.org/10.1039/D1EE03730G, 2022.
文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D1EE03730G
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