在自然界中固氮酶在環(huán)境條件下將N₂轉(zhuǎn)化為NH₃(NH₄⁺)，而工業(yè)上氨的生產(chǎn)主要是基于在惡劣條件下(723-923 K和15-35 MPa)的Haber-Bosch工藝，其消耗世界年能源產(chǎn)量的1-2%并產(chǎn)生約500噸CO₂。因此，迫切需要開發(fā)在溫和的條件下有效地將N₂還原為氨的材料和方法。

基于此，中科院大連化物所郭建平、丹麥技術(shù)大學(xué)Heine Anton Hansen和Tejs Vegge等報(bào)道了一種無(wú)過(guò)渡金屬的氫化物(BaH₂)，其能夠通過(guò)催化和化學(xué)環(huán)化過(guò)程進(jìn)行固氮和氨合成。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)環(huán)化工藝的氨生成速率明顯高于催化工藝。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，BaH₂表面氫空位的產(chǎn)生導(dǎo)致配位不飽和多Ba位點(diǎn)的形成，這些位點(diǎn)負(fù)責(zé)N₂的吸附和激活；氫化氫作為電子供體，促進(jìn)N₂的激活并伴隨有H₂釋放，這在功能上與固氮酶中的分子氫化物配合物和FeMo輔助因子類似。

此外，氫化物晶格的氫和氣態(tài)H₂都參與了N-H鍵的形成，即相鄰的晶格氫化氫(H)經(jīng)過(guò)還原消去和還原質(zhì)子化，將N₂轉(zhuǎn)化為NH_x。這些機(jī)理解釋了在N₂-TPR測(cè)量過(guò)程中H₂的釋放、H₂對(duì)催化活性的抑制作用以及催化和化學(xué)環(huán)化過(guò)程中活性的差異?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作可能為開發(fā)更高效、無(wú)過(guò)渡金屬的催化劑或N₂固定和氨合成材料提供指導(dǎo)，也顯示出BaH₂介導(dǎo)的化學(xué)環(huán)化過(guò)程具有利用無(wú)過(guò)渡金屬材料合成氨的巨大發(fā)展前景。

Transition-Metal-Free Barium Hydride Mediates Dinitrogen Fixation and Ammonia Synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202205805