傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂的蒽醌工藝具有能源消耗大、有機(jī)廢物產(chǎn)生量大、H₂O₂在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中不穩(wěn)定帶來的安全問題等缺點(diǎn)。通過雙電子(2e^–)氧還原反應(yīng)(ORR)將O₂電還原為H₂O₂具有環(huán)境友好的有點(diǎn)，是替代傳統(tǒng)蒽醌工藝的首選。Co-N₄單原子催化劑(SAC)因其在2e^–ORR中的高活性而備受關(guān)注，然而，對(duì)于CoN₄與ORR機(jī)制之間的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系仍然缺乏基本的見解，這限制了該方法的進(jìn)一步發(fā)展。

基于此，中南大學(xué)劉敏、暨南大學(xué)朱明山和慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés等將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，在一系列制備的Co-N SAC中鑒定2e^–ORR的高活性CoN₄配位結(jié)構(gòu)，以開發(fā)在酸性介質(zhì)中生產(chǎn)H₂O₂的高性能催化劑。

研究人員首先通過理論計(jì)算對(duì)一系列Co-N基序進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)吡咯型CoN₄具有最佳的HOO*吸附強(qiáng)度和最高的2e^–ORR活性。隨后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用熱解策略制備了三種類型的Co-N SAC(Co-N SAC Dp、Co-N SAC Pc和 Co-N SAC Mm)：Co-N SAC Dp和Co-N SAC Mm分別使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前體獲得，通過鈷酞菁(CoPc)的熱解獲得Co-N SAC Pc。

催化劑表征和性能測(cè)試的結(jié)果證實(shí)，Co-N SAC Dp(吡咯型CoN₄)上主要通過2e^–ORR生成H₂O₂，而吡啶型CoN₄的Co-N SAC Mm上主要發(fā)生4e^–ORR。此外，在0.1 M HClO₄中，Co-N SAC Dp的質(zhì)量活度為14.4 A g_cat^-1(0.5 V vs RHE)，H₂O₂的選擇性為94%；Co-N SAC Dp在流通池中H₂O₂的生產(chǎn)速率為26.7 mg cm^-2 h^-1，并且在90小時(shí)內(nèi)生產(chǎn)H₂O₂高達(dá)2032 mg。這項(xiàng)工作為基于SAC催化劑的ORR機(jī)制和設(shè)計(jì)并開發(fā)用H₂O₂生產(chǎn)的高效催化劑提供了指導(dǎo)。

Identification of the Highly Active Co-N₄ Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c01194