納米結(jié)構(gòu)的Cu催化劑提高了電化學(xué)CO₍₂₎還原反應(yīng)(CO₍₂₎RR)中高價(jià)值C-C偶聯(lián)(C₂)產(chǎn)物(乙烯、乙酸鹽和乙醇)的選擇性和幾何活性。在反應(yīng)過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)高價(jià)值C₂產(chǎn)物的選擇性會(huì)發(fā)生變化，例如乙酸鹽的產(chǎn)率隨著堿度的增加而增加，并且催化劑的形態(tài)發(fā)生變化也對(duì)選擇性有影響。然而，對(duì)于納米結(jié)構(gòu)或質(zhì)量傳輸如何影響銅對(duì)乙酸鹽與其他C₂產(chǎn)物選擇性仍不清楚。

基于此，美國(guó)特拉華大學(xué)焦鋒和丹麥技術(shù)大學(xué)Hendrik H. Heenen等基于烯酮溶液反應(yīng)，提出了通過CO₍₂₎RR轉(zhuǎn)化為乙酸的新機(jī)理，并闡明了其選擇性對(duì)電位、pH和微觀形貌的依賴性。

研究人員通過對(duì)現(xiàn)有的GDE/流動(dòng)池和H型電解池?cái)?shù)據(jù)的分析，對(duì)催化劑負(fù)載效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，并開發(fā)了一個(gè)多尺度模型。提出的機(jī)理表明，醋酸選擇性取決于在催化劑表面乙烯酮的運(yùn)輸和隨后的溶液反應(yīng)與它的(再)吸附和進(jìn)一步還原。該模型中沒有援引任何特定的活性位點(diǎn)(s)；納米結(jié)構(gòu)的影響是通過與實(shí)驗(yàn)一致的納米長(zhǎng)度尺度上的單一粗糙度參數(shù)捕獲的；粗糙度的影響來自于它對(duì)輸運(yùn)和動(dòng)力學(xué)之間的相互作用的影響。對(duì)納米結(jié)構(gòu)Cu的ECSA歸一化數(shù)據(jù)的研究表明，迄今為止研究的所有類型銅的活性位點(diǎn)(s)都是相同的。

基于上述機(jī)理，研究人員提出以下策略來最大化或最小化乙酸產(chǎn)率：一般來說，高pH、低催化劑粗糙度，非常高(≥-1.2 V_SHE)或非常低電位(≤-1.5 V_SHE)最大限度地使乙酸產(chǎn)率最大化。對(duì)于最高的乙酸鹽產(chǎn)率，反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生在低電位和/或堿性的CORR條件下；相反，在中性條件下，使用緩沖液和中間電位(-1.6到-1.3 V_SHE)，催化劑的乙酸鹽選擇性較低。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了在CO₍₂₎RR等機(jī)理研究中，對(duì)內(nèi)在催化劑活性和反應(yīng)能量學(xué)、溶液相反應(yīng)和質(zhì)量傳遞相互作用的潛在影響的重要性。從模擬的角度來看，這些效應(yīng)在多個(gè)長(zhǎng)度尺度上的結(jié)合需要嚴(yán)格的多尺度模型，而不是通常只關(guān)注催化劑表面的反應(yīng)能量學(xué)的方法。

Mechanism for Acetate Formation in Electrochemical CO(₂) Reduction on Cu: Selectivity with Potential, pH, and Nanostructuring. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE01485H