固體電解質(zhì)界面（SEI）的傳統(tǒng)知識(shí)僅限于其離子導(dǎo)電和電子絕緣特性。而電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)SEI性能，并改善離子去溶劑化動(dòng)力學(xué)。然而，改進(jìn)的動(dòng)力學(xué)和調(diào)節(jié)的SEl之間的關(guān)系在原子水平上仍然沒有建立。在此，清華大學(xué)何向明、王莉等人提出SEI可以通過促進(jìn)離子去溶劑化來發(fā)揮更多作用，并利用量子化學(xué)計(jì)算探索了有和沒有SEI的離子去溶劑化過程。
本文中的量子化學(xué)計(jì)算采用的是Gaussian 16軟件，并且所有優(yōu)化和頻率都是在B3LYP/6-311g*的水平上進(jìn)行的。為了獲得更真實(shí)的結(jié)構(gòu)，作者在優(yōu)化過程中應(yīng)用了SMD隱式溶劑化模型，相應(yīng)輸入?yún)?shù)為1,4-二惡烷的介電常數(shù)ε（2.2099）。此外，所有計(jì)算均使用GD3BJ方法來校正色散相互作用，并且在M05-2X/6-31g*水平上進(jìn)行溶劑化自由能計(jì)算。
圖1. 關(guān)于電解質(zhì)/固體電解質(zhì)界面（SEI）處離子去溶劑化的爭(zhēng)議示意圖
盡管在電解質(zhì)中通過溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了良好的界面動(dòng)力學(xué)，但關(guān)于含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和改進(jìn)的界面動(dòng)力學(xué)仍存在兩個(gè)爭(zhēng)議，具體如圖1所示。首先，電解質(zhì)中溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的直接結(jié)果是引入了含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。這表明離子去溶劑化過程應(yīng)涉及陰離子與Li+結(jié)合的破壞。
陰離子與Li+之間的靜電相互作用比溶劑Li+相互作用更強(qiáng)。這將降低離子去溶劑動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾，即在LHCE和WSE中都獲得了大大加速的離子去溶劑化動(dòng)力學(xué)。有研究聲稱電場(chǎng)或弱溶劑能夠解釋這種矛盾，然而，電場(chǎng)和調(diào)節(jié)的溶劑化結(jié)構(gòu)也存在于高濃度電解質(zhì)（HCE）中。它對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)中的陰離子排斥不會(huì)導(dǎo)致HCE中的快速離子去溶劑化。
此外，弱溶劑與Li+相互作用降低的能量是否可以抵消陰離子與Li+之間強(qiáng)靜電相互作用的能量，尚未得到報(bào)道。第二個(gè)爭(zhēng)議是溶劑化結(jié)構(gòu)中的陰離子如何參與SEI的形成，同時(shí)又容易去溶劑化。
通過飛秒離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）和X射線光電子能譜（XPS）觀察到的元素和鹽片段，如S、F、NO-，已經(jīng)證明陰離子參與了SEI的形成。這些爭(zhēng)議表明，有關(guān)離子去溶劑化模型和更快界面動(dòng)力學(xué)的最新知識(shí)是不準(zhǔn)確的，而這種不準(zhǔn)確會(huì)誤導(dǎo)界面動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)和電解質(zhì)設(shè)計(jì)。
圖2. 從電解質(zhì)側(cè)評(píng)估陰離子對(duì)離子去溶劑化過程的影響
為了評(píng)估陰離子對(duì)離子去溶劑化的影響，作者比較了不同電解質(zhì)組分與Li+的結(jié)合能，特別是陰離子與Li+和弱溶劑與Li+的相互作用。
如圖2a所示，陰離子與Li+之間的結(jié)合能大約是弱溶劑與Li+之間結(jié)合能的三倍。當(dāng)強(qiáng)溶劑（如碳酸亞乙酯，EC）被弱溶劑（如DOL）取代時(shí)，結(jié)合能僅降低0.27eV。顯然，這種降低的結(jié)合能不能抵消陰離子與Li+之間強(qiáng)靜電相互作用引起的結(jié)合能增加。
此外，作者評(píng)估了在不同電解質(zhì)中有陰離子和沒有陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)的完全離子去溶劑化過程。其中LiDOL2FSI和Li+EC4分別是基于DOL的WSE和基于EC的常規(guī)電解質(zhì)（CE）中的兩種典型的溶劑化結(jié)構(gòu)。
圖2b顯示了這兩種溶劑化結(jié)構(gòu)的計(jì)算去溶劑化能量分布。對(duì)于LiDOL2FSI，作者考慮了三種不同的去溶劑化途徑，即FSI?陰離子在不同的步驟中離解。其中，路徑3是最佳路徑，因?yàn)樗裱畹湍芰恳?guī)則。LiDOL2FSI的路徑3的去溶劑化過程和Li+CE4的過程如圖2c，d所示，其可以更直觀地理解它們。
通過比較圖2b中去溶劑化過程的能量分布，作者可以發(fā)現(xiàn)在溶劑化殼中與陰離子的離子去溶劑化要困難得多，這不僅表現(xiàn)為陰離子去溶劑化，也表現(xiàn)為溶劑去溶劑化?？梢钥闯?，LiDOL2FSI中的陰離子去溶能（路徑3）比最后一步中Li+EC4中的EC去溶能高1.71eV。并且，LiDOL2FSI（路徑3）中的DOL去溶能比Li+EC4中的EC去溶能高0.25eV。因此，弱溶劑不僅不能抵消陰離子與Li+之間增加的結(jié)合能，而且還會(huì)增加結(jié)合能，這是由于溶劑化結(jié)構(gòu)的變化。
圖3. 典型固體電解質(zhì)界面（SEI）組分（Li2CO3）進(jìn)行逐步離子去溶劑化的能量分布
如圖3所示，與在不考慮SEI活性位點(diǎn)的情況下描述的去溶劑化過程（圖2）相比，用SEI進(jìn)行去溶劑化在能量上更有利。
這證明了SEI在離子去溶劑化中的重要性，并為去溶劑化過程提供了新理解。調(diào)節(jié)溶劑與Li+結(jié)合能或涉及溶劑化結(jié)構(gòu)的陰離子不能直接促進(jìn)更快的離子去溶劑化動(dòng)力學(xué)。相反，受調(diào)節(jié)的溶劑化結(jié)構(gòu)以間接的方式起作用。調(diào)節(jié)的溶劑化結(jié)構(gòu)首先有助于陰離子衍生的SEI形成，該SEI富含無機(jī)物。然后，這種陰離子衍生的SEI加速了離子去溶劑化。
因此，電解質(zhì)（如WSE）中離子去溶劑化動(dòng)力學(xué)的改善歸因于陰離子衍生的SEI，而不是Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)。
圖4. 傳統(tǒng)和新提出的離子去溶劑化模型
基于對(duì)同時(shí)考慮陰離子和SEI去溶劑化過程的研究，作者強(qiáng)調(diào)了SEI在離子去溶劑化中的重要性。并提出了一種新的離子去溶劑化模型，如圖4b所示。在該模型中，溶解或半脫溶的Li+離子與SEI組分締合，直到其完全脫溶。
如上所述，SEI顯著降低了去溶劑化能量。與專注于溶劑化結(jié)構(gòu)的離子去溶劑化的傳統(tǒng)模型（圖4a）不同，該模型將主要關(guān)注于SEI方面，特別是陰離子衍生的SEI，并且其離子去溶劑動(dòng)力學(xué)顯著提升（圖4c）。
研究發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)中加速的離子去溶劑化直接歸因于SEI，而不是調(diào)節(jié)的溶劑化結(jié)構(gòu)?；趯?duì)SEI作用的認(rèn)識(shí)，作者提出了一種SEI輔助離子去溶劑化模型。該研究在原子尺度上構(gòu)建了SEI和電池動(dòng)力學(xué)的橋梁，并重新定義了SEI的功能，從而有利于指導(dǎo)電池中的電解質(zhì)設(shè)計(jì)。
Aiping Wang et.al Uncovering the Effect of Solid Electrolyte Interphase on Ion Desolvation for Rational Interface Design in Li-Ion Batteries Adv. Energy Mater. 2023
https://doi.org/10.1002/aenm.202300626
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