目前，氨（NH3）廣泛應(yīng)用于化肥行業(yè)。若是將氨作為能源載體和氫源，則其產(chǎn)量還會(huì)進(jìn)一步增長(zhǎng)。氨的生產(chǎn)依賴于Haber-Bosch工藝，其每年消耗全球能源的1-2％，占全球氫氣產(chǎn)量的一半（約30 Mt year-1）、CO2排放量占全球的1％（約4200 Mt year-1）。其中，利用太陽(yáng)能等可再生能源產(chǎn)生電力驅(qū)動(dòng)由氮?dú)夂退榷喾N原料合成氨的電催化氮還原反應(yīng)（EC-NRR）最為引人關(guān)注。其不僅可以使氨合成脫碳，而且可以打破工業(yè)化模型，實(shí)現(xiàn)分散式生產(chǎn)，從而避免大型基礎(chǔ)設(shè)施投資。
此外，EC-NRR早期發(fā)展中的錯(cuò)誤結(jié)果導(dǎo)致一種幻象：它容易發(fā)生，幾乎所有材料都具有良好的性能。導(dǎo)致結(jié)果：發(fā)表關(guān)于EC-NRR的論文激增，2019年與2018年相比增長(zhǎng)了3倍，2018年與2017年相比增長(zhǎng)了7倍。
圖1 2015-2020年與EC-NRR相關(guān)的文章和引文的數(shù)量
然而，EC-NRR發(fā)文數(shù)量瘋狂增長(zhǎng)，導(dǎo)致缺乏測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)化、對(duì)齊或比較結(jié)果所需的準(zhǔn)則。實(shí)際上，EC-NRR極低的電流到氨轉(zhuǎn)化效率以及非常適中的產(chǎn)量（納摩爾級(jí)）為氨氣生產(chǎn)評(píng)估中的錯(cuò)誤提供了理想的溫床。已據(jù)報(bào)道許多材料在環(huán)境條件下均有助于EC-NRR，但文獻(xiàn)中用于評(píng)估氨合成的方法各種各樣，甚至缺乏實(shí)驗(yàn)條件的精確細(xì)節(jié)。根據(jù)更嚴(yán)格的方案評(píng)估氮轉(zhuǎn)化率的最新研究表明，Ru、Rh和Au等貴金屬對(duì)EC-NRR沒(méi)有明顯的催化活性，可能是由于析氫反應(yīng)（HER）的競(jìng)爭(zhēng)?？傊?，這些不利的現(xiàn)象和結(jié)果使學(xué)術(shù)界對(duì)于EC-NRR金屬催化劑的整個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)生了嚴(yán)重的懷疑。
近日，南開大學(xué)羅景山教授（通訊作者）等人報(bào)道了在環(huán)境條件下評(píng)估EC-NRR時(shí)，在許多情況下無(wú)法預(yù)料的錯(cuò)誤的來(lái)源，并且提供了一種更新的測(cè)試準(zhǔn)則來(lái)防止這些錯(cuò)誤。在本文中，報(bào)道的這些準(zhǔn)則對(duì)于打算涉足這一領(lǐng)域的早期研究人員和經(jīng)驗(yàn)豐富的研究人員都大有裨益。同時(shí)，作者提供了一套明確的標(biāo)準(zhǔn)化方法來(lái)保證報(bào)道數(shù)據(jù)的可靠性。
圖2 EC-NRR測(cè)試中潛在錯(cuò)誤源的示意圖
一、可能的錯(cuò)誤來(lái)源
（一）含氮的催化劑：Mars-van Krevelen（MvK）機(jī)制是將晶格N還原為NH3，然后從介質(zhì)中吸附N2分子以填充產(chǎn)生的氮空位并使催化劑再生。據(jù)報(bào)道MoN、NbN和VN的模型材料在EC-NRR期間會(huì)分解。因此，在處理含氮電催化劑時(shí)，第一步必須測(cè)試材料的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)使用含氮的溶劑或表面活性劑時(shí)，假定在結(jié)構(gòu)中不含氮的材料確實(shí)可以保留合成中的氮痕跡，而這些含氮物質(zhì)可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。利用嚴(yán)格的預(yù)洗滌方法，在EC-NRR之前洗滌催化劑材料數(shù)次，直到洗滌上清液不顯示含氮雜質(zhì)。同時(shí)，預(yù)還原處理是去除材料中潛在污染物的有效策略。
（二）電解液環(huán)境：在EC-NRR的研究中，通常使用無(wú)緩沖的中性鹽來(lái)輔助電解液，但是測(cè)試時(shí)溶液pH值變化會(huì)嚴(yán)重影響對(duì)EC-NRR轉(zhuǎn)換效率的評(píng)估。此條件下存在以下現(xiàn)象：長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)將消耗溶液中大部分H+，導(dǎo)致電解液pH值增加，但其通常被忽略。分光光度檢測(cè)方法對(duì)pH值敏感導(dǎo)致測(cè)定不準(zhǔn)確。對(duì)于堿性和酸性電解液，不會(huì)引起明顯的檢測(cè)錯(cuò)誤，因?yàn)殡娊庖嚎稍诖藯l件下保持pH值。對(duì)于非水系電解液，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)條件改變分光光度檢測(cè)方法。此外，電解液pH值的變化還會(huì)導(dǎo)致電極電位的計(jì)算錯(cuò)誤，從而增加結(jié)果的不可重復(fù)性。因此，建議用緩沖液體系代替中性鹽以保持電解液環(huán)境的穩(wěn)定性。
（三）電解液純度：對(duì)于EC-NRR的鋰（Li）鹽電解質(zhì)，一些報(bào)道認(rèn)為是電解質(zhì)中的Li離子導(dǎo)致高EC-NRR選擇性和活性。然而，大多數(shù)商業(yè)鋰鹽上游產(chǎn)品碳酸鋰的制備會(huì)產(chǎn)生NO3–和NO2–，它們會(huì)殘留在鋰鹽中，并且可以還原生成氨而導(dǎo)致潛在的誤差。當(dāng)使用鋰鹽作為電解質(zhì)時(shí)，研究人員應(yīng)首先測(cè)試購(gòu)買的電解質(zhì)試劑的純度，以避免起始溶液中的氮物種導(dǎo)致EC-NRR性能增強(qiáng)的可能性。同時(shí)，還必須仔細(xì)檢查在EC-NRR中使用的所有化學(xué)試劑的純度，以追蹤潛在的氮源。
（四）氣體純度：在EC-NRR期間，氮?dú)猓∟2）是主要的氮源。但是一些研究發(fā)現(xiàn)了N2氣庫(kù)中含有微量的氨、亞硝酸鹽/硝酸鹽或一氧化二氮。同時(shí)，確保用于對(duì)照實(shí)驗(yàn)的氬氣或其他惰性氣體的純度也很重要，因?yàn)槠溆糜诖_定背景氨含量。通過(guò)存在N2下獲得的信號(hào)減去背景來(lái)評(píng)估EC-NRR，因此背景采集或?qū)嶋HEC-NRR中的不準(zhǔn)確性可能會(huì)嚴(yán)重影響評(píng)估結(jié)果。
（五）膜分離器：大多數(shù)EC-NRR實(shí)驗(yàn)都是在以Nafion膜為隔膜的H-電池中進(jìn)行。然而，Nafion膜不具有完全惰性，可在EC-NRR試驗(yàn)期間吸收和釋放氨，導(dǎo)致氨產(chǎn)量讀數(shù)的重大錯(cuò)誤。由于Celgard 3401和3501顯示出較少的氨吸收，因此是首選。
（六）檢測(cè)方法：分光光度法/比色法和離子色譜（IC）光譜法是檢測(cè)EC-NRR中產(chǎn)生NH3的最常用方法，但是每種方法都有不同的檢測(cè)限和閾值。IC色譜具有高效率、靈敏度和選擇性以及良好的穩(wěn)定性，但是其價(jià)格昂貴，且色譜柱易受含Li+和Na+電解質(zhì)的影響。核磁共振（NMR）方法可有效檢測(cè)多種非氘、非水和水性電解質(zhì)中的氨。因此，需要根據(jù)實(shí)際情況仔細(xì)選擇檢測(cè)方法，以保證精確測(cè)量。
（七）背景扣除：許多報(bào)道都省略了對(duì)照實(shí)驗(yàn)的介紹，而提供對(duì)照試驗(yàn)又通常不夠。同時(shí)，根據(jù)存在對(duì)照實(shí)驗(yàn)的報(bào)道，其中氨的背景濃度是不能忽略的，但是文中沒(méi)有具體說(shuō)明背景氨含量是否被扣除。因此，建議顯示經(jīng)過(guò)背景校正的EC-NRR數(shù)據(jù)，或者研究人員在不同的測(cè)試條件下展示對(duì)照實(shí)驗(yàn)，提供有關(guān)背景信號(hào)參與EC-NRR實(shí)驗(yàn)測(cè)量的信息。
（八）報(bào)道實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)信息：在EC-NRR領(lǐng)域的研究人員應(yīng)報(bào)道有關(guān)實(shí)驗(yàn)的所有相關(guān)信息，即使該實(shí)驗(yàn)看似是常規(guī)的或?qū)ψ罱K性能沒(méi)有影響。此外，建議所有實(shí)驗(yàn)的UV-vis吸收光譜、NMR光譜等的原始數(shù)據(jù)或絕對(duì)值將顯示在支撐信息中。總之，我們必須鼓勵(lì)進(jìn)行詳細(xì)報(bào)道，并要求對(duì)實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)進(jìn)行全面描述，然后才能接受出版，以確立該領(lǐng)域所需的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
（九）選擇性和法拉第效率：目前關(guān)于選擇性和法拉第效率的概念尚不清楚，在分析和比較文獻(xiàn)中的結(jié)果時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)。因此，建議研究人員清楚地說(shuō)明他們使用哪個(gè)參數(shù)來(lái)評(píng)估電催化劑的性能，并詳細(xì)描述如何計(jì)算該值以避免混淆。
二、更新執(zhí)行EC-NRR的協(xié)議
隨著EC-NRR缺陷被不斷的發(fā)現(xiàn)，建立共同的測(cè)試協(xié)議準(zhǔn)則是確保研究可重復(fù)性的當(dāng)務(wù)之急。根據(jù)已報(bào)道文獻(xiàn)和在該領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)，作者設(shè)計(jì)了流程圖，以指導(dǎo)科學(xué)家在執(zhí)行EC-NRR時(shí)如何進(jìn)行操作，同時(shí)避開常見(jiàn)的錯(cuò)誤源。需注意，還包括消除含氮雜質(zhì)的方法，因?yàn)檫@是確保正確評(píng)估氨合成的關(guān)鍵步驟。
例如，Zhou等人在離子液體（ILs）中使用鐵基催化劑以實(shí)現(xiàn)對(duì)氨的選擇性高達(dá)60％，同時(shí)進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，主要是定量15N2實(shí)驗(yàn)。更重要的是，在實(shí)驗(yàn)之前純化了15N2中可能存在的N族雜質(zhì)。其它例子就不在一一贅述。
總之，EC-NRR與其他主流電催化反應(yīng)不同，需要特別注意以評(píng)估其轉(zhuǎn)化程度。如今，EC-NRR領(lǐng)域缺乏一套標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試系統(tǒng)，導(dǎo)致以下情況：報(bào)告的大量結(jié)果不可靠，難以重復(fù)或在某些情況下具有誤導(dǎo)性。在本文中，作者指出了EC-NRR的一些潛在缺陷，并更新了標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議以規(guī)避執(zhí)行、分析和報(bào)告EC-NRR時(shí)常見(jiàn)的錯(cuò)誤源。同時(shí)，鼓勵(lì)研究人員不僅遵循建議的方案，而且將它們作為設(shè)計(jì)使用技術(shù)、催化劑制備等的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)程序以及良好的實(shí)踐起點(diǎn)。
在本文中，作者提出了該領(lǐng)域的三個(gè)研究方向：
（1）有必要重新考察和探索新老材料對(duì)EC-NRR的電催化活性；
（2）由于HER的顯著影響，許多EC-NRR電催化劑的機(jī)制仍然未知，對(duì)分離EC-NRR的貢獻(xiàn)提出了嚴(yán)重的技術(shù)挑戰(zhàn)；
（3）應(yīng)探索能夠由太陽(yáng)光供電直接驅(qū)動(dòng)以觸發(fā)EC-NRR的新方案。更重要的是，探索將太陽(yáng)能直接用于從N2合成氨的半導(dǎo)體材料，可能揭示新的催化途徑，以拓寬對(duì)復(fù)雜EC-NRR的理解。
The pitfalls in electrocatalytic nitrogen reduction for ammonia synthesis. Journal of Energy Chemistry, 2021, DOI: 10.1016/j.jechem.2021.01.039.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.01.039
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