高能量電池的耐久性是電動(dòng)汽車(chē)進(jìn)入市場(chǎng)的先決條件。盡管在具有高能量密度的硅負(fù)極方面取得了顯著的進(jìn)展，但采用硅-石墨復(fù)合負(fù)極的全電池的快速容量衰減限制了其應(yīng)用。
近日，韓國(guó)三星先進(jìn)技術(shù)研究所Junhyuk Moon、Heung Chan Lee以及Young-Gyoon Ryu揭示了諸如硅和石墨之間的Li+串?dāng)_、Li+在硅中的積聚以及硅膨脹引起的石墨容量降低等衰退機(jī)制。這些現(xiàn)象與硅和石墨之間的機(jī)械-電化學(xué)關(guān)系密切相關(guān)，即使在半電池研究中也從未被報(bào)道過(guò)。然后，根據(jù)這些結(jié)果對(duì)活性材料的性質(zhì)，即硅顆粒大小和石墨硬度進(jìn)行調(diào)整，以緩解硅中的Li+積聚和隨后活性材料在負(fù)極中的降解。最后，通過(guò)設(shè)計(jì)電極來(lái)調(diào)節(jié)Li+串?dāng)_來(lái)以改善循環(huán)性能。結(jié)果，具有8.7 Ah容量的軟包全電池的實(shí)現(xiàn)了超過(guò)750次的循環(huán)壽命，體積能量密度高達(dá)800?Wh?L?1。相關(guān)成果以題為“Interplay between electrochemical reactions and mechanical responses in silicon–graphite anodes and its impact on degradation”發(fā)表在Nature Communications上。
硅和石墨之間的Li+串?dāng)_導(dǎo)致Li+在硅中積聚
在混合電極中，如果成分材料具有不同的工作電位，則在電極成分之間可能會(huì)發(fā)生Li+串?dāng)_。然而，目前識(shí)別Li-Si合金中Li+含量的分析方法有限，這使得全電池硅-石墨負(fù)極中Li+串?dāng)_的觀察受到阻礙。在這項(xiàng)研究中，石墨容量是根據(jù)XRD結(jié)果計(jì)算得出的，而硅容量是通過(guò)從全部容量中減去石墨容量而獲得的。
復(fù)合負(fù)極中單個(gè)組分的荷電狀態(tài)（SOC）顯示，在充電步驟結(jié)束時(shí)，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的單個(gè)SOC之間存在較大偏差，這表明硅和石墨之間存在Li+串?dāng)_。
在大容量范圍內(nèi)，由于硅的電位高于石墨，因此，Li+在充電時(shí)首先填充硅。然而，由于鋰化殼的體積膨脹引起的壓力，硅殼中的Li+幾乎沒(méi)有移動(dòng)到內(nèi)核中。這就造成了硅顆粒內(nèi)部的高度不均勻性。因此，與硅殼接觸的石墨顆粒可能會(huì)收集硅顆粒的表面局部Li+電勢(shì)。
Li+從硅顆粒的殼到核的移動(dòng)受到負(fù)極鋰化過(guò)程中應(yīng)力增加的阻礙。然而，由于Li+串?dāng)_，當(dāng)Li+從硅顆粒殼轉(zhuǎn)移到石墨顆粒時(shí)，在恒壓充電步驟期間施加到硅核的應(yīng)力得以減輕。同時(shí)，殼中的一部分Li+可以滲透到硅顆粒的減壓核中。由于到表面的距離增加，在下次放電步驟中，這種滲透的Li+很難從硅上脫離。Li+在硅核中的這種俘獲類(lèi)似于雙向擴(kuò)散俘獲模型。
硅中Li+的積聚導(dǎo)致長(zhǎng)期容量衰減
相較于首次循環(huán)，第250次循環(huán)的OCV發(fā)生下降，長(zhǎng)期循環(huán)后OCV的這種下降可能與Li+在硅顆粒內(nèi)核中的積聚有關(guān)。此外，在1 C循環(huán)結(jié)束時(shí)，殘留在硅和石墨顆粒中的Li+量分別為19.4 mAh和4.7 mAh，這些殘余Li+量導(dǎo)致充電容量損失3.7％。
首次和第250次循環(huán)的OCV差異、XRD分析的殘余Li+含量以及250次循環(huán)后的延遲Li+嵌入曲線都證實(shí)了循環(huán)過(guò)程中Li+在硅顆粒內(nèi)核中的積聚現(xiàn)象。循環(huán)過(guò)程中Li+在硅核中的積聚會(huì)導(dǎo)致硅膨脹，一方面會(huì)引起外殼的機(jī)械應(yīng)力，從而加速硅表面與電解液的連續(xù)化學(xué)反應(yīng)和硅表面的降解，另一方面會(huì)增加充電過(guò)程中石墨上的壓力，壓力的增加會(huì)影響石墨的鋰化，這解釋了長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中負(fù)極中石墨成分的容量衰減。因此，Li+在硅核內(nèi)的積聚會(huì)導(dǎo)致不可逆的容量衰減。
對(duì)現(xiàn)有材料和電極設(shè)計(jì)的改進(jìn)
減小硅顆粒的尺寸將縮短Li+的傳輸長(zhǎng)度，并有助于在放電期間將其從硅顆粒中轉(zhuǎn)移出來(lái)，從而防止由于Li+串?dāng)_而導(dǎo)致Li+積聚在硅中。因此作者制備了基于100 nm和85 nm 硅顆粒的復(fù)合負(fù)極。如所期望的，由于用于（去）鋰化的硅中的Li+的傳輸長(zhǎng)度較短，因此硅粒徑的減小緩解了內(nèi)核中的Li+積聚，從而獲得了改善的循環(huán)性能。此外，基于高硬度（HPD）石墨的硅-碳復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能，軟包電池循環(huán)750次后容量保持率大于80%，其能量密度為800?Wh?L?1。因此，可以通過(guò)增加石墨硬度來(lái)緩解由于長(zhǎng)期循環(huán)中的硅膨脹引起的石墨容量衰減。
在混合電極中，如果成分材料具有不同的工作電位，則在電極成分之間可能會(huì)發(fā)生Li+串?dāng)_。表面局部化的LixSi和LiyC6之間化學(xué)勢(shì)的逆轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)了Li+從硅到石墨的傳輸。這種內(nèi)部氧化還原反應(yīng)在充電階段結(jié)束時(shí)，由于殼去鋰化后內(nèi)芯減壓，導(dǎo)致少量Li+被轉(zhuǎn)移到硅顆粒內(nèi)部。隨后，硅顆粒中的電化學(xué)反應(yīng)的能壘和不均勻性導(dǎo)致Li+在放電過(guò)程中殘留在硅顆粒內(nèi)部。結(jié)果，Li+在循環(huán)過(guò)程中會(huì)積聚在硅顆粒內(nèi)部，從而導(dǎo)致容量衰減和壓力累積。石墨上的壓力增加會(huì)抑制Li+嵌入石墨中，并降低石墨的容量。
考慮到這些衰退機(jī)理，可以通過(guò)減小硅的粒徑和提高石墨的硬度來(lái)提高循環(huán)性能，從而分別提高硅和石墨中電化學(xué)反應(yīng)的均勻性。此外，硅利用率的降低可以減少內(nèi)部氧化還原反應(yīng)，從而可以調(diào)整循環(huán)性能，同時(shí)最大程度地減少不利影響，例如厚度增加和全電池容量降低。
綜上所述，作者設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一個(gè)采用硅-石墨負(fù)極的全電池，并通過(guò)原位XRD分析對(duì)每個(gè)組分（硅和石墨）的狀態(tài)進(jìn)行了定量表征。在這項(xiàng)工作中，觀察到以下現(xiàn)象：硅和石墨顆粒之間的Li+串?dāng)_；循環(huán)過(guò)程中硅核內(nèi)Li+的積聚；由于硅顆粒的逐漸膨脹，壓力誘導(dǎo)的階段性轉(zhuǎn)變導(dǎo)致石墨的容量降低。進(jìn)一步，作者通過(guò)調(diào)整設(shè)計(jì)在8.7 Ah的高容量軟包電池中實(shí)現(xiàn)超過(guò)750次的循環(huán)性能。
Interplay between electrochemical reactions and mechanical responses in silicon–graphite anodes and its impact on degradation. Nature Communications (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-22662-7
原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/04/91508db5be/
-透明背底.png)
