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成果簡介

鋅-碘(Zn-I₂)電池由于其低成本、環(huán)保和有吸引力的能量密度而成為一種很有前途的儲能技術(shù)。然而，它們的實際應(yīng)用受到“穿梭效應(yīng)”(ShE)的阻礙，三碘離子從陰極向陽極遷移導(dǎo)致庫侖效率低和容量衰減快。

基于此，阿德萊德大學(xué)郭再萍教授、Shiyong Zhao(通訊作者)證明了單原子催化劑(SACs)可以抑制Zn-I₂電池中的“穿梭效應(yīng)”，因為它們對 I₂/I₃^–/I^– 反應(yīng)具有高效的催化活性，對 I₃^– 具有吸附能力?；贒FT計算，提出了Zn-I₂電池中SACs選擇抑制穿梭效應(yīng)的I-中毒機制。金屬元素的生成和解吸是維持其催化和吸附作用的關(guān)鍵。SACu有利于將I₂還原為I，并表現(xiàn)出較低的能壘從表面釋放I^–，從而允許更快的轉(zhuǎn)換動力學(xué)，同時抑制Zn-I₂電池中I₃^–的穿梭效應(yīng)。相比之下，如果能量不足，I^–的最終產(chǎn)物會一直吸附在SAFe、SAMn、SAV和SATi的金屬位點上，從而破壞SACs的催化活性，促進碘還原反應(yīng)(IRR)。

為了驗證其實用性，合成了單原子含銅氮摻雜Ketjen black (SACu@NKB)、SACo@NKB和NKB，并進行了電化學(xué)評價。所制備的SACu@NKB在可逆容量和循環(huán)壽命方面優(yōu)于SACo@NKB和NKB陰極。此外，對這些氧化還原反應(yīng)中決速步的識別以及對過電位的估計也被發(fā)現(xiàn)與SACs的d帶中心有關(guān)。在SACs中，較低的d帶中心可能與較好的催化性能有關(guān)。這項工作揭示了金屬催化劑的催化和吸附作用是 Zn-I₂ 電池超長循環(huán)壽命的基礎(chǔ)，作者報告了對如何提高 Zn-I₂ 電池性能的深入理解，這對未來的長壽命電池設(shè)計具有重要意義。

研究背景

日益減少的化石燃料消耗和全球氣候問題引發(fā)了對實用清潔和可再生能源的大力研究。為了最大限度地提高發(fā)電量，人們對風(fēng)能和太陽能發(fā)電等能源轉(zhuǎn)換技術(shù)進行了深入探討。然而，它們固有的間歇性需要高效的儲能裝置。鋅離子水電池（AZIBs）具有成本低、”環(huán)保 “和不易燃等優(yōu)點，是目前鋰離子電池的可行替代品。鋅碘電池(Zn-I₂)具有豐富的碘含量(1 L海水中碘含量為55 μg)、211 mAh g^-1的高理論容量和1.38 V對Zn²⁺/Zn的工作電位以及由此產(chǎn)生的能量密度。

然而，Zn-I₂電池實際應(yīng)用的一個重大缺陷是“穿梭效應(yīng)”(ShE)。可逆I₂/I_–氧化還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物水溶性三碘化物(I₃^–)在反復(fù)充放電過程中從陰極向陽極遷移，導(dǎo)致活性質(zhì)量的不可逆損失和鋅陽極的顯著腐蝕。因此，Zn-I₂電池的庫侖效率(CE)低，容量衰減快，循環(huán)穩(wěn)定性有限。為了消除 ShE，有報道稱對電解質(zhì)進行了重新配制并對分離器進行了優(yōu)化。然而，對于許多電解質(zhì)配方來說，提高電化學(xué)性能是在經(jīng)濟上不利的，因為所用的固體/準(zhǔn)固體和濃縮電解質(zhì)比典型的稀水溶液電解質(zhì)更昂貴。用金屬有機框架或沸石膜分離器取代聚丙烯和玻璃纖維的常規(guī)分離器，可以防止 I₃^– 從陰極向陽極遷移，但不能阻止 I₃^– 從陰極溶解。將三碘化物封閉在多孔主材料中的一個缺點是，在長期循環(huán)過程中，微弱的物理吸附無法抑制 ShE。因此，有必要抑制 ShE，以實現(xiàn) Zn-I₂ 電池的高性能。

與大塊金屬和納米顆粒催化劑相比，單原子催化劑(SACs)被認(rèn)為具有最大的原子利用率。在這種催化劑中，所有的活性金屬物種都以孤立的單原子形式存在，并由載體材料穩(wěn)定。吸附能力和催化活性是抑制ShE和促進鋰硫電池轉(zhuǎn)化動力學(xué)的關(guān)鍵。據(jù)推測，由于 SACs 對鋰硫電池具有積極作用，因此它們將具有強大的三碘化物吸附能力和快速轉(zhuǎn)換動力學(xué)，從而減少或消除 Zn-I₂ 電池中的 ShE。最近，研究人員將 SANi 和 SAFe 作為催化劑，以提高 Zn-I₂ 電池的性能。然而，在這些研究中，SACs是隨機選擇的，并且沒有研究不同SACs的催化和吸附行為。在Zn-I₂電池中尋找合適的SACs來抑制ShE仍然是一個挑戰(zhàn)，因為SACs和碘物種之間的相互作用還不清楚。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 所選SACs吸附和轉(zhuǎn)化三碘化物的DFT計算。a) 模型構(gòu)建顯示了SACs@NG中三個代表性活性位點之間的相互作用。b) I₂在C、N和金屬位點上的吸附能。c) I₂在C, N和金屬位點上的吉布斯自由能。d) 模型構(gòu)建顯示I₂和中間體與SACs@NG的相互作用。不同SACs的d帶中心與e) *I₂、f) *I和g) *I₃不同種類吸附能的關(guān)系。h) SACs上I₂還原反應(yīng)的焓圖。

圖2. SACu@NKB的結(jié)構(gòu)表征。a) 和b) SACu@NKB的代表性HAADF-STEM圖像。c) STEM-EDS SACu@NKB元素的映射。d) 歸一化Cu k邊XANES和e) SACu@NKB、Cu箔和Cu₂O的FT-EXAFS光譜。f) 對于SACu@NKB, FT-EXAFS擬合的Cu K-edge曲線。g-i) SACu@NKB, Cu箔和Cu₂O在R空間的k邊WT等值線圖。

圖3. Zn-I₂電池NKB、SACo@NKB和SACu@NKB陰極的電化學(xué)性能。a) 0.2 A g^-1下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。b) 電流密度為0.2 ~ 8 A g^-1時的速率性能; c) 不同電流密度時的充放電曲線。d) Zn-I₂電池在2 A g^-1下的循環(huán)穩(wěn)定性。e) Zn-I₂電池SACu@NKB陰極與已報道的值比較。f) 5 A g^-1高電流密度下長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. SAC@NKB陰極對Zn-I₂電池穿梭效應(yīng)的抑制。a) NKB、SACo@NKB和SACu@NKB捕獲三碘化物的照片。b) 三碘化物溶液在NKB、SACO@NKB和SACu@NKB捕獲前后的紫外-可見光譜，c) 相應(yīng)的三碘化物物種捕獲能力。d) NKB, e) SACo@NKB和f) SACu@NKB陰極在第一個循環(huán)后從陰極側(cè)到陽極側(cè)的水濾膜分離器橫截面的拉曼線掃描。g) NKB和h) SACu@NKB正極Zn-I₂電池循環(huán)50次后Zn陽極的XPS深度分布。Zn陽極在i) NKB基Zn-I₂電池和j) SACu@NKB基Zn-I₂電池循環(huán)50次后的SEM圖像。

圖5. 對NKB、SACo@NKB和SACu@NKB陰極的催化性能。a) Zn-I₂電池的CV曲線; b) Tafel圖。c) NKB、SACo@NKB、SACu@NKB陰極活化能比較。d) 在吸附 I₃^– 之前和之后的 SACo 和 e) SACu。f, g) I₃-吸附后I的5p軌道與f) Co和g) Cu的3d軌道的部分態(tài)密度(PDOS)和雜化。選定SACs上h) *I到I^–和I) *I₃到*I反應(yīng)的能壘。j) 從SACs上I₂還原反應(yīng)的決速步的能壘得到過電位。

總結(jié)展望

結(jié)合實驗和理論計算，證實了單原子催化三碘化物(I₃^–)吸附和轉(zhuǎn)化可以抑制I₃^–在Zn-I₂電池中的穿梭。SACs中金屬活性中心的選擇很重要，原因有兩個: i) 催化活性-轉(zhuǎn)換熱力氧化還原反應(yīng)和2)可逆性, 在與不同的 I₂ 物種相互作用后，活性中心是保持活性還是中毒。通過理論計算，從SACu、SACo、SANi、SAFe、SAMn、SAV、SAZn和SATi 8種SACu中篩選出SACu，因為SACu具有良好的催化活性，與不同的I₂物質(zhì)具有良好的相互作用。對合成的SACu@NKB、SACo@NKB和NKB陰極進行電化學(xué)性能測試，證明SACu@NKB的性能優(yōu)于SACo@NKB和NKB。經(jīng)證實，電池可逆容量、動力學(xué)和循環(huán)壽命的顯著提高來自于 SACu 對 I₃ 的大量吸附和快速轉(zhuǎn)化動力學(xué)。這些發(fā)現(xiàn)似乎是避免 I₃^– 穿梭和最大限度利用 I 物種的有效方法，可應(yīng)用于高性能充電電池的電極設(shè)計。

文獻(xiàn)信息

F. Yang, J. Long, J. Yuwono, H. Fei, Y. Fan, P. Li, J. Zou, J. Hao, S. Liu, G. Liang, Y. Lyu, X. Zheng, S. Zhao, K. Davey and Z. Guo, Single atom catalysts for triiodide adsorption and fast conversion for boosted performance in aqueous zinc-iodine batteries. Energy Environ. Sci., 2023

https://doi.org/10.1039/D3EE01453C

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郭再萍等EES：Cu單原子抑制鋅-碘電池的穿梭效應(yīng)

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