作為一種革命性的化學(xué)工程，電催化合成氨（NH3）已成為一種綠色儲(chǔ)氫的有效途徑。然而，在Sabatier原理的指導(dǎo)下，單原子催化劑（SAC）很難擺脫元素選擇的困惑。
在此，南京理工大學(xué)朱衛(wèi)華等人基于單簇催化劑（SCC），提出了一種一氧化氮還原反應(yīng)（NORR）的新型結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，這不僅有助于其隨著簇的生長(zhǎng)而提高活性，而且還打破了設(shè)計(jì)SAC催化性能的固定模式。
作者使用DMol3模塊進(jìn)行自旋極化密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算，并采用廣義梯度近似（GGA）與Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)描述交換相關(guān)作用。作者采用DFT半核贗勢(shì)（DSPP）方法來(lái)進(jìn)行核電子描述，并選擇雙數(shù)值正極化（DNP）基組對(duì)原子軌道進(jìn)行擴(kuò)展。此外，作者采用Grimme方法中的色散校正來(lái)描述范德華相互作用。在幾何優(yōu)化過(guò)程中， 作者將能量、最大力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為1.0×10?6 Ha、2.0×10?3 Ha/?和5.0×10?4?。作者根據(jù)Monkhorst Pack方法對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，其中4×4×1和8×8×1網(wǎng)格分別用于結(jié)構(gòu)弛豫和電子性質(zhì)計(jì)算。作者在z方向上設(shè)置長(zhǎng)度為20?的真空層，以避免周期性相互作用。
在Python3環(huán)境中，作者借助Numpy、Pandas、Scikit-learn和XGBoost包運(yùn)行ML模型，其中包括支持向量回歸（SVR）、高斯過(guò)程回歸（GPR）、最小絕對(duì)收縮和選擇算子回歸（LASSO）、隨機(jī)森林回歸（RFR）和極限梯度增強(qiáng)回歸（XGBR）。在網(wǎng)格搜索估計(jì)器的幫助下，作者成功地搜索了最優(yōu)超參數(shù)。以RFR模型為例，作者使用網(wǎng)格搜索CV算法，使用n_estiques（森林中的樹(shù)木數(shù)量）和max_depth（樹(shù)木的最大深度）來(lái)尋找最優(yōu)超參數(shù)。n_estimators的最大值和最小值分別設(shè)置為300和500，同時(shí)，max_depth的最大值與最小值分別被設(shè)置為3和7。在歸一化預(yù)處理之后，作者通過(guò)DFT計(jì)算的原始數(shù)據(jù)被隨機(jī)打亂，并以4:1的比例劃分為訓(xùn)練集和測(cè)試集。為了避免過(guò)度擬合的風(fēng)險(xiǎn)，作者在訓(xùn)練ML模型的過(guò)程中執(zhí)行了10倍交叉驗(yàn)證。而決定系數(shù)（R2）和均方根誤差（RMSE）的值用于估計(jì)五種算法的誤差，其中R2表示相應(yīng)模型中自變量解析的方差比例，而RMSE表示ML預(yù)測(cè)結(jié)果和DFT計(jì)算結(jié)果之間的差異。也就是說(shuō)，具有更好泛化能力的ML模型對(duì)應(yīng)于較小的RMSE和較大的R2。此外，作者采用了SHapley加性預(yù)測(cè)（SHAP）來(lái)闡明ML模型的輸出，即在最優(yōu)ML模型的基礎(chǔ)上，利用SHAP算法計(jì)算輸入特征的重要性，并根據(jù)特征重要性的計(jì)算結(jié)果繪制餅圖。
圖1. 受元素類(lèi)型限制的火山形關(guān)系以及根據(jù)Sabatier原理通過(guò)金屬簇生長(zhǎng)來(lái)打破火山形關(guān)系
NO電還原的催化活性可以通過(guò)限制電位來(lái)精確測(cè)量，其中不同反應(yīng)物種結(jié)合強(qiáng)度的微妙變化將決定整個(gè)過(guò)程的速率。為了持續(xù)接近這一熱力學(xué)極限，催化劑必須遵循Sabatier原理，即保持某些中間體的吸附和解吸之間的平衡。和往常一樣，SAC可以通過(guò)改變活性中心來(lái)調(diào)控獨(dú)特的局部環(huán)境，從而選擇性地調(diào)節(jié)放熱/吸熱步驟，但其受到元素類(lèi)型的阻礙。
從而不可避免地出現(xiàn)典型的火山形狀關(guān)系，如圖1所示。作者基于金屬簇生長(zhǎng)策略，建立了一系列SCC作為NORR的替代品，并使它們更可調(diào)，更適用于打破強(qiáng)線(xiàn)性相關(guān)性，從而成為最佳催化劑。作者以GaS晶胞為原型構(gòu)建了純二維GaS的4×4×1單層結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為a=b=14.48?，它為金屬團(tuán)簇生長(zhǎng)和組裝提供了穩(wěn)定的平臺(tái)。具有P63/MMC空間群的六方相GaS通過(guò)弱范德華相互作用沿[001]方向具有層狀堆疊。
此外，通過(guò)化學(xué)方法可以容易地實(shí)現(xiàn)層沿[001]方向從本體上剝離。因此，作者將GaS的[001]晶面作為表面。在此基礎(chǔ)上，作者通過(guò)將近一半占據(jù)d軌道類(lèi)型的磁性金屬結(jié)合到相應(yīng)的GaS超晶格中，從而得到了12種不同的SCC，從而可以全面深入了解與團(tuán)簇生長(zhǎng)相關(guān)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，其中涉及單個(gè)、雙重、三重和四重TM原子，分別表示為T(mén)M1@GaS，TM2@GaS，TM3@GaS和TM4@GaS，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖2a所示。
圖2. 模型結(jié)構(gòu)，結(jié)合能和MD模擬
為了評(píng)估SCCs的穩(wěn)定性，作者首先計(jì)算了填充到催化劑表面的孤立簇的結(jié)合能（Eb）。如圖2b所示，所有SCCs具有足夠穩(wěn)定性，并且易于用作活性位點(diǎn)，其中二元簇是簇生長(zhǎng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，因?yàn)榕c其他步驟相比，該生成步驟需要最大的能量注入。
從動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的角度來(lái)看，作者進(jìn)一步在更大的12×12×1超晶胞模型中分別在300、500和1000K下進(jìn)行了10 ns的MD模擬，以檢驗(yàn)超高活性原子負(fù)載的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖2（c）中的Co4@GaS，其在1000K的苛刻溫度下沒(méi)有發(fā)生團(tuán)簇聚集，說(shuō)明這些催化劑在實(shí)際情況下是可以合成的。
圖3. NORR反應(yīng)路徑，反應(yīng)中間體的Gn值，自由能勢(shì)能面，所有系統(tǒng)的極限電位和UL的等高線(xiàn)圖
如3（a）所示，作者對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)化，即只選擇了最穩(wěn)定的基于步驟，以便于準(zhǔn)確快速地定位極限電勢(shì)，而不是篩選所有可能的路徑。而整個(gè)關(guān)鍵中間體的吸附自由能（Gn，n=1～6）如圖3b所示。
研究發(fā)現(xiàn)，早期的質(zhì)子化反應(yīng)表現(xiàn)出比后期更弱的吸附強(qiáng)度。這是因?yàn)榻橘|(zhì)產(chǎn)物水分子需要額外的能量才能從催化劑表面逸出。而在團(tuán)簇生長(zhǎng)過(guò)程中，吸附容量往往隨著TM原子的增加而平緩變化，這與預(yù)期的Sabatier原理非常一致。更重要的是，這樣的團(tuán)簇增長(zhǎng)策略不僅可以擺脫周期表的約束，還可以放寬實(shí)驗(yàn)中嚴(yán)格的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，為獨(dú)特的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系鋪平道路。
如圖3（c）所示，Co4@GaS在金屬基SCC中具有優(yōu)異的NORR活性，其中*NO首先被質(zhì)子-電子對(duì)氫化，形成*NOH物種，伴隨著0.03eV的上坡ΔG。隨后，*NOH很容易被氫化，并釋放出H2O分子，吉布斯自由能圖降至?4.16eV，而末端N原子將自發(fā)地進(jìn)一步質(zhì)子化為*NH，且ΔG=-1.00eV。接下來(lái)，質(zhì)子化繼續(xù)攻擊吸附的N原子，并通過(guò)具有?0.06 V的*NH+H++e?→ *NH2反應(yīng)生成*NH2。最后，目標(biāo)產(chǎn)物NH3在酸性或堿性環(huán)境下可以很容易地逸出，進(jìn)而形成NH4+，而NH4+在電解質(zhì)中互換，從而保證整個(gè)還原過(guò)程是良性循環(huán)。
作者還通過(guò)計(jì)算UL值來(lái)評(píng)估其余SCC的電催化活性，具體如圖3（d）所示。團(tuán)簇的擴(kuò)展顯著增強(qiáng)了NORR活性，并在Sabatier原理的指導(dǎo)下建立了一個(gè)新的結(jié)構(gòu)活性關(guān)系，從而打破了慣性思維。此外，第一步加氫步驟*NO+H++e?→ *NOH（G2–G1）和最后一個(gè)氫化步驟*NH2+H++e?→ *NH3（G6–G5）通常被認(rèn)為是有效的活性描述符，圖3（e）顯示了關(guān)于UL的等高線(xiàn)圖，總體趨勢(shì)是類(lèi)玻爾茲曼分布，其中單原子、雙原子和多原子催化劑分別位于右側(cè)（藍(lán)色）、中心（綠色）和左側(cè)（紅色）區(qū)域。
圖4. 10倍交叉驗(yàn)證數(shù)據(jù)庫(kù)拆分策略示例圖，不同ML模型測(cè)試集上R2和RMSE的平均值，DFT計(jì)算的Gn值與五種ML方法預(yù)測(cè)的Gn的值的比較以及特征重要性分析
圖5. 輸入數(shù)據(jù)采集和ML模型示意圖，DFT計(jì)算的Gn值與MLR方法預(yù)測(cè)的Gn數(shù)值的比較
如圖4（a）所示，在網(wǎng)格搜索方法中，作者采用10倍交叉驗(yàn)證來(lái)獲得ML模型的最優(yōu)超參數(shù)。具體來(lái)說(shuō)，首先使用估計(jì)器給出了一系列參數(shù)（如param_grid、kernel等），并將歸一化數(shù)據(jù)庫(kù)隨機(jī)劃分為10個(gè)連續(xù)的片段，其中包括訓(xùn)練集和測(cè)試集。然后，將最優(yōu)超參數(shù)用于在數(shù)據(jù)集上訓(xùn)練ML模型，然后評(píng)估R2和RMSE，以衡量ML方法在100次循環(huán)下的泛化質(zhì)量。同時(shí)，測(cè)試集上R2和RMSE的平均值如圖4（b）所示。
研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于SVR、GPR和LASSO模型，測(cè)試集上的平均RMSE高于0.50eV，平均R2值分別為0.72、0.76和0.74，表明這些算法的泛化能力較差。而RFR和XGBR模型具有優(yōu)異的性能，R2/RMSE平均值分別為0.95/0.98和0.30/0.19eV。圖4（c-g）給出了吸附吉布斯自由能之間的擬合散點(diǎn)圖，RFR和XGBR的泛化能力強(qiáng)于SVR、GPR和LASSO算法。RFR和XGBR模型計(jì)算的R2值達(dá)到0.98，它們的RMSE值分別降至0.12和0.14eV。因此，作者將選擇RFR模型，并使用SHAP工具進(jìn)一步量化輸出數(shù)據(jù)集的特征重要性。如圖4（h）和5（a）所示，作者通過(guò)結(jié)合原子結(jié)構(gòu)特征、電子結(jié)構(gòu)特征和自定義特征作為輸入數(shù)據(jù)庫(kù)分析了輸入特征的重要性，而元素反應(yīng)步驟的順序（n）被確定為最重要的特征，占54.0%。此外，TM原子數(shù)（NTM）、吸附能（Eads）和其余物種的百分比分別為31.5%、11.0%和3.5%。如圖5（b）所示，MLR的泛化能力非常強(qiáng)，R2甚至達(dá)到0.99。
圖6. 吸附能，自旋電荷，DOS，COHP和ICOHP
圖6（a）總結(jié)了NO分子的吸附能以及從催化劑到吸附物種的電荷轉(zhuǎn)移。其中NO分子被Co4@GaS接受了?0.201e的電子。如圖6（b）所示，Co4@GaS具有最大自旋極化（Co1@GaS，Co2@GaS，Co3@GaS和Co4@GaS分別為2.332、2.170、1.702和0.922），表明NO被完全活化，而極化電子主要聚集在Co4團(tuán)簇周?chē)榱藢?shí)現(xiàn)PDS（*NO和*NOH）與自旋極化的轉(zhuǎn)化（圖6c），作者使用晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）分析來(lái)量化活化過(guò)程。作者通過(guò)積分的COHP（ICOHP）分析（圖6（d-f）），*NO和*NOH之間的ICOHP（ΔICOHP）差異導(dǎo)致NORR活性順序?yàn)?Co4@GaS（0.96）>Co3@GaS（0.70）>Co2@GaS（0.57）>Co1@GaS（0.01））。
通過(guò)DFT計(jì)算，Co4@GaS具有最高的活性，并且電位僅為-0.06 V。此外，不同于僅從電子特性中獲得的活性描述符，作者在機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）的幫助下提出了一個(gè)處理自由能變化的通用表達(dá)式。該工作為催化劑的合理設(shè)計(jì)和化學(xué)跨學(xué)科的發(fā)展開(kāi)辟一條新途徑。
Lei Yang et.al Unveiling “Sabatier principle” for electrocatalytic nitric oxide reduction on single cluster catalysts: A DFT and machine learning guideline Chemical Engineering Journal 2023
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143823
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