設(shè)計高效、經(jīng)濟的電化學(xué)裝置需要對電化學(xué)界面有深刻的理解，其中存在豐富的物理現(xiàn)象相互作用。從歷史上看，對電極上化學(xué)吸附的研究已經(jīng)在催化劑的電子結(jié)構(gòu)與其電催化活性之間建立了卓有成效的聯(lián)系。目前，pH依賴的氫氧化機制和演化動力學(xué)仍是一個有重大爭議的問題。為了取得進展，美國特拉華大學(xué)Stavros Caratzoulas，Dionisios G. Vlachos和Yushan Yan等人在Pt（111）/水界面上模擬Volmer步驟作為HER決速步的一個典型案例研究，使用嵌入Anderson-Newns哈密頓量的氧化還原過程和恒定電極，該研究結(jié)果有助于闡明帶電表面如何在氫電催化動力學(xué)中發(fā)揮作用。
在300 K下的典型MD模擬中，作者沿著ΔE和z進行重要采樣。所有的分子動力學(xué)模擬都在LAMMPS中進行，在絕熱模擬中，Hel不包含在總哈密頓量中，離子固定在兩種狀態(tài)中的一種。對于每條絕熱曲線，使用33個步長為60 ps的傘形采樣窗口。每個窗口的模擬都是串聯(lián)執(zhí)行的，每個模擬都從之前相鄰窗口的最后一個快照中獲取。初始化系統(tǒng)的平衡持續(xù)了2 ns，隨后的第一個偏置窗口的平衡持續(xù)了60ps。抑制電位最初從一個窗口平穩(wěn)地上升到另一個窗口，隨后的平衡持續(xù)了6 ps。對于二維絕熱表面，使用類似的諧波約束窗口設(shè)置沿ΔE采樣，另外以0.2 ?的窗口增量沿z坐標(biāo)采樣，計算出的吸附能的誤差同樣估計為± 0：03eV。
在非相電子轉(zhuǎn)移中，氧化還原離子電子態(tài)與催化劑的連續(xù)態(tài)耦合，離子軌道的能量與波動的溶劑耦合，利用Anderson-Newns哈密頓量的解來近似地處理這種相互作用，電子哈密頓項嵌入分子動力學(xué)哈密頓量中來描述電子絕熱反應(yīng)。在絕熱模擬中，H軌道占用率是電子耦合Δ和波動的垂直能隙ΔE的連續(xù)函數(shù)。為了將H*結(jié)合到表面，在還原的H和Pt表面之間添加了一個額外的莫爾斯鍵項。當(dāng)氫通過絕熱Volmer過渡態(tài)并在表面附近被還原時，H與Pt形成鍵。在Volmer步驟中，作者將反應(yīng)建模為沿著集體溶劑極化的相關(guān)反應(yīng)坐標(biāo)ΔE和氫距離表面z的距離進行。
除了對離子的直接靜電作用外，界面電場還會使溶劑極化，這可能會影響氧化還原動力學(xué)。這種電場效應(yīng)由于水在地表的有序傾向而變得復(fù)雜。例如，在催化劑表面，有利的鉑-水相互作用誘導(dǎo)水分子形成結(jié)構(gòu)化的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。
此外，由于緩慢的取向弛豫，界面區(qū)域的介電常數(shù)降低。在Ledezma-Yanez看來，隨著界面電場強度的增加，水網(wǎng)絡(luò)變得更加堅硬，阻礙了帶電物質(zhì)通過雙層的運動，減緩了堿性HER動力學(xué)。另一方面，根據(jù)連續(xù)介質(zhì)理論，當(dāng)強界面場引起介質(zhì)飽和時，電子轉(zhuǎn)移的重組能會減小，從而降低氧化還原激活勢壘。
在圖1中，概要地總結(jié)了這些觀點，并將反應(yīng)概念化為沿著兩個反應(yīng)坐標(biāo)進行:集體溶劑坐標(biāo)和離子與表面的距離z。在圖1B, C中，將帶電表面引起的電化學(xué)雙電層（EDL）效應(yīng)分解到兩個反應(yīng)坐標(biāo)上。沃爾默步驟在二維表面上進行，活化能的趨勢是由兩個耦合坐標(biāo)下自由能的變化所控制的。在這項工作中，作者測量了電極靜電電位的變化如何直接影響氧化還原對H+ /H的靜電，以及它如何影響雙層溶劑結(jié)構(gòu)和重組。
圖1. Volmer反應(yīng)沿集體溶劑坐標(biāo)和質(zhì)子-表面距離的示意圖
使用標(biāo)準(zhǔn)的電子轉(zhuǎn)移溶劑集體坐標(biāo)ΔE，由固定核構(gòu)型下氧化還原離子的還原態(tài)和氧化態(tài)之間的勢能差定義，
R是該系統(tǒng)在一個給定時間內(nèi)的所有核坐標(biāo)的集合。為了估計溶劑重組能，首先計算電極在零自由電荷的電勢(PZC)處的絕熱自由能曲線，如圖2所示。(非絕熱表面對應(yīng)于中性H或H+的電子態(tài)，其特征不隨分子的幾何形狀而改變，特別是溶劑的極化，電子轉(zhuǎn)移意味著系統(tǒng)已經(jīng)從一個非絕熱勢過渡到另一個)。固定z處的非絕熱氧化還原過電位與金屬的費米能級之間存在能量守恒關(guān)系，
溶劑重組能(λ)被計算為5.5 eV，高于之前估計的3-4 eV。在z = 2 ?處，重組能降至3.2 eV。在圖2中，向表面移動，ΔeH+ min由于質(zhì)子脫溶而減小，λ也隨之減小。換句話說，Δe隨著質(zhì)子勢能負(fù)的減小而減小。自由能曲線明顯偏離馬庫斯理論的對稱拋物線行為，表明溶劑極化在整個范圍內(nèi)不是線性響應(yīng)。
此外，中性態(tài)(H原子)的自由能曲線曲率比帶電態(tài)的曲率小。由于曲率與<δΔE2 >(溶劑集體變量的方差ΔE)成反比，其較小的值表明中性h原子周圍的溶劑組織松散。相反，H+周圍的強場使其溶劑化水強烈極化。
圖2. H+和還原H在溶劑坐標(biāo)下的絕熱自由能
接下來，作者改變電極電位V，并重復(fù)圖2中固定z值的計算，以探索電極電場如何影響絕熱自由能分布。模擬了一個充滿電解質(zhì)的電容器電池，并控制了整個電池的電位，ΔV。
在補充說明2中，我們建立電池電位、單電極電位和表面電荷之間的關(guān)系。電極在H附近的電位以絕對尺度定義，使V -Vpzc =- ΔV/2。
圖3A顯示，在非零電極電位下，λ的單調(diào)下降隨著z的減小而持續(xù)存在，這也是由于質(zhì)子在接近表面時逐漸脫溶。更有趣的是，在固定的z值下，λ隨V的變化在統(tǒng)計上是不顯著的。
相應(yīng)地，在圖3C中，內(nèi)在屏障沒有明顯的變化趨勢。電極的電場(-0.1 V/?)不足以破壞溶劑在質(zhì)子強場(>1V/?在3 ?以內(nèi))下的極化。電極場對重組能的影響非常有限，即使在離表面很近的距離，這表現(xiàn)在質(zhì)子溶劑化殼中水分子取向的平衡分布不變，表明溶劑的極化也沒有改變。
當(dāng)表面帶負(fù)電荷時，附近的H+經(jīng)歷越來越多的負(fù)電位，增加ΔeH+min和H+還原ΔF(圖3B, D)。隨著負(fù)電極靜電電位的增加，ΔF的增加類似于弗魯姆金效應(yīng)，其中氧化還原的驅(qū)動力必須進行修正，以包括帶電表面附近離子靜電電位的影響。這里觀察到的效應(yīng)是由于在發(fā)生氧化還原的位置不完全屏蔽電場。H+局部靜電勢在電勢依賴動力學(xué)中起著重要的作用。
在確定了λ對界面場不敏感后，作者探索溶劑動力學(xué)如何隨場強變化，這也可能影響氧化還原動力學(xué)。有趣的是，作者的計算并不支持Ledezma-Yanez的觀點，即水網(wǎng)絡(luò)隨著界面場強的增加而會變得更加堅硬。為了測量偶極弛豫時間的趨勢，計算了單個水分子的歸一化偶極自相關(guān)函數(shù)如下，
其中μ是水分子的單位偶極子矢量，δμ(t) 是相對于平均值的波動，集合平均值在給定區(qū)域相對于表面是有條件的。
在圖4中，繪制了外亥姆霍茲層周圍的水和表面吸附的水的條件偶極自相關(guān)函數(shù)，計算了三個電極電位值，V – Vpzc = 0 V，?1 V，?2 V。在短時間內(nèi)(<1ps)，振動弛豫占主導(dǎo)地位。在較長的時間內(nèi)，表面附近的弛豫(圖4B)比外層亥姆霍茲層附近的弛豫慢得多(圖4A)。弛豫較慢表明表面附近的溶劑較緩，同時介質(zhì)磁化率降低(與Cμμ (t) 的導(dǎo)數(shù)為負(fù)有關(guān))，這表明由于表面引起的有序，地表水的平衡極化較弱。當(dāng)電極電位越來越負(fù)時，看到表面和外層亥姆霍茲層的弛豫都越來越快，因此極化也越來越高。對于表層水，電極場引起的極化變化似乎更為明顯。值得注意的是，盡管由于表面的存在(通過較低的磁化率推斷)，水保留了一些剛性，但表層水的旋轉(zhuǎn)遷移率似乎隨著|V|而增加。在負(fù)電壓下，溶劑動力學(xué)可能會加速，因為界面場破壞了表面的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)氫鍵平行于電極平面被破壞時，每個水的平均氫鍵數(shù)減少。
圖4. 在Pt（111）電極附近的水分子的偶極子矢量自相關(guān)函數(shù)
圖5顯示了三個電極電位值的絕熱自由能。圖5顯示了三個電極電位值的絕熱自由能。接近表面時，H+被像電勢和負(fù)表面所吸引。在z = 4 ?以下，H+與附近水域的協(xié)調(diào)性變差。在更負(fù)的V-Vpzc下，H+被困在z = 4 ?附近的表面附近，在那里它經(jīng)歷了一個顯著的負(fù)電位，但仍然保持了類似于本體質(zhì)子的溶劑化結(jié)構(gòu)。與PZC相比，雙層中H+的捕獲導(dǎo)致了較晚的還原過渡態(tài)，同時伴隨著還原激活自由能的增加。At z <3 ?，最小自由能途徑(MFEP)的大部分變化是溶劑重組。計算出氫的吸附能Vpzc = 0 V時，?a-?f值為-0.34±0.03 eV，在-1 V時為-0.49±0.03 eV，在-2 V時為-0.47±0.03 eV。
在圖5中，將三種情況與恒定的參考狀態(tài)連接起來，以比較ΔV變化時自由能的變化。由于沒有考慮電解鹽的存在，所以溶液的德拜長度很長，即使在很遠的地方H+也會受到表面場的影響。選擇所有絕熱模擬的恒定參考狀態(tài)為質(zhì)子在z = 25 ?和V-Vpzc = 0 V時，它不受過量表面電荷的影響。
圖5. 模擬了在不同的電池靜電勢下，在Pt（111）電極附近的絕熱自由能表面作為集體溶劑坐標(biāo)Δe和沿表面的H的z坐標(biāo)的函數(shù)
作者研究了Pt(111)表面氫的電吸附，通常稱為酸性沃爾默步驟。然而，為了與堿性HOR/HER的實驗結(jié)果進行直接比較，還必須仔細考慮氫氧化物如何參與反應(yīng)。雖然沒有在這里模擬氫氧根，但從靜電和溶劑重組數(shù)據(jù)中得到的見解可以澄清現(xiàn)有的爭論。作者勾勒出帶電表面影響堿性HOR和HER動力學(xué)的合理機制。
在堿中，由于沃爾默平衡電位比在酸中負(fù)得多，所以相對于大量的H3O +，還原態(tài)更有利，并且OH–而不是H2O必須直接幫助H*被HOR去除。由于PZC和HOR/HER動力學(xué)之間的關(guān)系不能用溶劑重組能或動力學(xué)的變化來解釋，ZZ 認(rèn)為電極靜電勢的變化直接影響動力學(xué)，是由于溶液不完全篩選導(dǎo)致雙層中H+ /OH電化學(xué)電位的變化。
作者的發(fā)現(xiàn)有助于澄清界面靜電效應(yīng)在氫電催化中的作用，并強調(diào)了設(shè)計雙層PZC催化劑作為活性堿性催化劑的必要性。
Wilson, J. C., Caratzoulas, S., Vlachos, D. G., & Yan, Y. (2023). Insights into solvent and surface charge effects on Volmer step kinetics on Pt (111). Nature Communications, 14(1), 2384.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37935-6
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