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前? 言

2023年9月21日—28日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員等人在連續(xù)發(fā)表兩篇Nature Catalysis和1篇Nature Synthesis，即“Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst”、“Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂”和“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”。詳細(xì)情況見：

1）圣杯反應(yīng)！大化所鄧德會/于良，最新Nature Catalysis！；

2）超強(qiáng)！一周內(nèi)Nature大子刊三連擊！大化所鄧德會/于良再發(fā)Nature Catalysis！

2023年10月26日，鄧德會研究員、于良副研究員和廈門大學(xué)王野教授等人又在Nature Communications上發(fā)表了最新成果，即“Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols”。下面，對這篇最新成果進(jìn)行簡要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

成果簡介

一氧化碳（CO）選擇性加氫制高級醇（C₂₊OH）是一種很有前途的生產(chǎn)高價值化學(xué)品的非石油途徑，其中C-O裂解和C-C偶聯(lián)的精確調(diào)控是非常必要的，但還面臨著巨大挑戰(zhàn)?；诖?，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員、廈門大學(xué)王野教授等人報道了基于納米通道限制生長機(jī)制，制備了均勻的富鉀（K）修飾的二硫化鉬（MoS₂）納米陣列（ER-MoS₂-K），用于高選擇性CO加氫成C_2-4OH。在相對較低的溫度240 °C和50 bar的低壓下，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)17%，加氫產(chǎn)物的C_2-4OH選擇性為45.2%，超過了已報道的非貴金屬基催化劑在類似條件下的選擇性。

通過減小MoS₂的橫向尺寸來富集邊緣，促進(jìn)碳鏈的生長，將C_2-4OH對甲醇的選擇性比從0.4提高到2.2，C₂₊OH產(chǎn)物中C_2-4OH的選擇性近乎為100%。原位表征結(jié)合理論計算表明，ER-MoS₂-K邊緣的硫空位（SVs）是CO加氫生成C_2-4OH的活性位點(diǎn)，不僅有利于CH_xO*的C-O裂解生成CH_x*中間體，而且CH_x*與CO*之間隨后的C-C耦合比深度加氫生成甲烷更有利于碳鏈的生長。K促進(jìn)劑通過與醇的羥基靜電相互作用促進(jìn)醇的脫附，從而提高對C_2-4OH的選擇性。

研究背景

在CO加氫制高級醇（C₂₊OH）中，C₂₊OH的形成通常涉及兩個關(guān)鍵步驟：（1）吸附的CO（CO*）或烷氧基（CH_xO*，x=1-4）的C-O裂解生成吸附的C（C*）或烷基（CH_x*，x=1-3）；（2）C*、CH_x*、CO*或CH_xO*之間的C-C偶聯(lián)以進(jìn)行碳鏈生長。其中，C-O裂解作為C-C偶聯(lián)的前一步驟至關(guān)重要，但也不可避免地導(dǎo)致生成醇的分解，因此C₂₊OH的選擇性難以控制。

在CO加氫生成C₂₊OH的催化劑中，Rh基催化劑有利于乙醇合成，但價格較高；改性的Cu基催化劑通常在醇產(chǎn)物中產(chǎn)生很大比例的甲醇。Co基和Fe基改性費(fèi)托（FT）合成催化劑在CO加氫方面表現(xiàn)出較高的活性，但不可抑制的C-O裂解和隨機(jī)的C-C偶聯(lián)導(dǎo)致醇中碳數(shù)分布廣泛。同時，上述三種催化劑在工作條件下通常存在相分離、燒結(jié)或硫中毒等穩(wěn)定性差的問題，阻礙了它們的工業(yè)應(yīng)用。

Mo基催化劑具有優(yōu)異的抗硫中毒的性能，但C-O解離和C-C偶聯(lián)的活性相對較低，通常導(dǎo)致碳鏈生長受到抑制，甲醇選擇性高，需要高反應(yīng)溫度和高壓力來生產(chǎn)C₂₊OH。因此，開發(fā)溫和條件下CO加氫生成C₂₊OH的高效非貴金屬基催化劑，需要在納米水平上對活性位點(diǎn)進(jìn)行精確調(diào)控，以控制C-O裂解和C-C偶聯(lián)，這是實現(xiàn)可控碳鏈生長和選擇性生成特定C₂₊OH的關(guān)鍵，但仍存在很大挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

結(jié)構(gòu)與性能

以SBA-15（一種有序介孔SiO₂）為硬模板，在納米通道受限生長機(jī)制的基礎(chǔ)上合成了富邊MoS₂（ER-MoS₂），以限制MoS₂在其介孔通道受限空間內(nèi)的橫向生長。ER-MoS₂由具有小橫向尺寸和豐富邊緣的納米片組成，并由模板導(dǎo)出均勻的線性通道。EDX發(fā)現(xiàn)，陣列的直徑約為10 nm，與SBA-15的孔徑相對應(yīng)。XRD圖表明，ER-MoS₂具有典型的六邊形2H-MoS₂晶體特征。ER-MoS₂的Mo-Mo配位更少，證實其具有更多的邊緣位點(diǎn)。

圖1. 不同MoS₂的結(jié)構(gòu)表征

通過以碳酸鉀為K源的浸漬法，引入K作為MoS₂的促進(jìn)劑，作者評估了K修飾的MoS₂（MoS₂-K）催化劑的性能。在K/Mo摩爾比優(yōu)化為0.2的ER-MoS₂-K催化劑上，在220-280℃的不同溫度下，C_2-4OH始終是原醇產(chǎn)物。在溫度為240 ℃、壓力為50 bar、CO轉(zhuǎn)化率為17%下，該催化劑對C_2-4OH的選擇性高達(dá)45.2%，高于已報道的類似條件下的非貴金屬基催化劑。

此外，在240 ℃和50 bar條件下，C_2-4OH的收率也高達(dá)8.41%。更重要的是，醇產(chǎn)物中的碳數(shù)分布非常窄，C_2-4OH在C₂₊OH中的選擇性幾乎為100%。通過減小MoS₂的橫向尺寸來富集邊緣，將C_2-4OH對甲醇的選擇性比從0.4提高到2.2，表明MoS₂邊緣在促進(jìn)CO加氫成C_2-4OH中的重要作用。在100 h的性能測試中，ER-MoS₂-K催化劑表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，保持了良好的CO轉(zhuǎn)化率和C_2-4OH選擇性。

圖2. 不同MoS₂基催化劑的催化性能

機(jī)理研究

原位DRIFTS表征證實表面氧的去除，顯示Mo=O和Mo-O-Mo振動的吸收峰強(qiáng)度分別在930 cm^?1和760 cm^?1附近減弱。在ER-MoS₂-K催化劑的H₂預(yù)處理過程中，只觀察到明顯的Mo=O的去除，說明ER-MoS₂-K催化劑富集了邊緣SVs。結(jié)果表明，MoS₂邊緣的SVs比基面上的SVs具有更高的C-O解離活性。

密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，PD-MoS₂-K催化劑的主要產(chǎn)物是CH₃OH，ER-MoS₂-K催化劑的主要產(chǎn)物是CH₃CH₂OH。作者提出CO加氫生成CH₃CH₂OH的步驟如下：1）CO吸附和加氫生成CH₃O*（或CH₃OH*）；2）CH₃O*（或CH₃OH*）離解生成CH₃*；3）將CO*插入CH₃*中以生成CH₃CO*；4）將CH₃CO*加氫為CH₃CHO*，然后加氫成CH₃CH₂OH*；5）CH₃CH₂OH*的解吸。

圖3. 不同MoS₂催化劑的C-O離解能力和CO加氫機(jī)理

定制碳鏈增長的關(guān)鍵因素

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了兩種SVs對碳鏈生長的活性，其中采用CH₃OH*的解離和C_xH_2x+1*（x=1-3）與CO*或H*的偶聯(lián)作為探測反應(yīng)來研究C-O的解離和C-C偶聯(lián)活性。在Mo-edge SVs上，CH₃OH*解離為CH₃*和OH*所需的活化能僅為0.75 eV，明顯低于平面內(nèi)SVs的1.30 eV，表明Mo-edge SVs具有更高的C-O鍵解離形成CH₃的活性。作者還研究了C_xH_2x+1*-CO*（C-C）耦合和C_xH_2x+1*-H*（C-H）耦合在平面內(nèi)和Mo-edge SVs上的反應(yīng)動力學(xué)。在平面SVs上，CH₃*-CO*耦合所需的活化能比CH₃*-H*耦合所需的活化能高得多。結(jié)果表明，C_xH_2x+1*和CO*之間的C-C耦合在熱力學(xué)和動力學(xué)上都比C_xH_2x+1*和H*之間的C-H耦合更有利于在MoS₂的邊緣SVs上形成烷烴。

圖4. DFT計算

文獻(xiàn)信息

Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols. Nature Communications, 2023, DOI:10.1038/s41467-023-42325-z.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/11/03/669c08de9a/

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