人們在尋找高穩(wěn)定、環(huán)保、廉價(jià)的新型二維水分裂半導(dǎo)體光催化劑上付出了大量的努力。Janus SiP2單層的內(nèi)電場使其具有良好的光裂解催化活性?？紤]到內(nèi)部電場是由不同潛在的原子在頂層和底層子層，修改頂層和底層的原子形成可以有效地調(diào)整內(nèi)部電場Janus SiP2單層，進(jìn)一步提高其光催化水分裂的能力。
集美大學(xué)林家和與廈門大學(xué)zhang bofeng等人設(shè)計(jì)了單層SiPN，用N原子取代兩個(gè)P亞層SiPN。本文進(jìn)行了內(nèi)聚能和聲子譜計(jì)算，表明單層SiPN是高度穩(wěn)定的，利用（HSE06）雜化泛函的海氏誤差估計(jì)了單層SiPN的能帶結(jié)構(gòu)，包括相對于真空水平的價(jià)帶最大值（VBM）和導(dǎo)帶最小值（CBM）。討論單層SiPN沿X和Y方向暴露在單軸應(yīng)變下，并提供了其能帶結(jié)構(gòu)、太陽-氫（STH）效率和光吸收的響應(yīng)來檢驗(yàn)單軸應(yīng)變的影響。
所有的第一原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算均在CASTEP軟件包中完成。對于幾何優(yōu)化和聲子譜，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方案的廣義梯度近似(GGA)。
單層SiAsP和SiAsN的平面波截?cái)嗄転?70 eV，單層SiAsP、SiSbN和SiSbP的平面波截?cái)嗄転?00 eV，單層SiSbAs的平面波截?cái)嗄転?90 eV。使用能量收斂閾值5.0 × 10-6 eV和力收斂于0.01 eV/?來獲得最佳幾何結(jié)構(gòu)。對于單層SiPN、SiAsN、SiAsP、SiSbN、SiSbP和SiSbAs的原始細(xì)胞，利用垂直方向20 ?的真空來防止相鄰層的相互作用。對于布里淵的k點(diǎn)采樣，單層SiAsP、SiSbP、SiSbAs采用1 × 4 × 2 Monkhorst-Pack方案，單層SiAsP、SiSbP、SiSbAs采用1 × 5 × 3 Monkhorst-Pack方案。
圖1(a)和(b)為完全松弛的單層SiP2和SiPN。對比圖1(a)和(b)，我們發(fā)現(xiàn)單層SiPN是通過將單層SiP2底層的N原子替換為P原子而形成的。如圖1 (b)所示，單層SiPN的晶格常數(shù)a和b分別為3.47 ?和4.97 ?。單層SiPN還具有Janus結(jié)構(gòu)，由Si和N原子交替的彎曲蜂窩結(jié)構(gòu)以及鋸齒形P鏈組成。單層SiPN的每一個(gè)原子都在其最外層有8個(gè)電子，說明單層SiPN的結(jié)構(gòu)是合理的。
為了進(jìn)一步證實(shí)單層SiPN的穩(wěn)定性，研究了單層SiPN的結(jié)合能和聲子譜。單層SiPN的內(nèi)聚能值為?7.91 eV/atom。這表明單層SiPN比其他IV組和V組元素的單層SiPN具有更高的能量。在單層SiPN的聲子-色散譜中，軟聲子模型難以檢測，這表明單層SiPN是動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的。
此外，還注意到單層SiPN具有較高的光學(xué)分支，這可能在動(dòng)態(tài)過程中提供額外的聲子吸收和發(fā)射通道，并引起強(qiáng)烈的電子-聲子散射。通過AIMD模擬，確認(rèn)了平衡位置周圍的總能量，如圖1 (d)所示。對應(yīng)的結(jié)構(gòu)與圖2插圖中所示的初始結(jié)構(gòu)相比，沒有明顯的變形、畸變或斷裂，說明SiPN單層在室溫下是穩(wěn)定的。
圖1. 單分子層SiP2的俯視圖和側(cè)視圖和穩(wěn)定性測試
接下來，利用HSE06泛函分析了單層SiPN的電子性質(zhì)結(jié)構(gòu)。從圖3 (a)可以看出，單層SiPN具有2.49 eV的間接帶隙，VBM沿S到X路徑定位，這表明單層SiPN可以廣泛應(yīng)用于紫外發(fā)光二極管和高頻電子器件。
此外，通過計(jì)算單層SiPN的功函數(shù)，得到了CBM和VBM相對于真空能級的對齊。從圖3 (d)可以看出，還原電位（VH+/H2 =?4.44 eV）略低于VBM（約0.217 eV），氧化電位（VOH/O2 =?5.67 eV）遠(yuǎn)高于CBM（1.37eV），說明單層SiPN符合光催化水裂解的基本帶結(jié)構(gòu)條件。
此外，為了研究不同類型的原子對電子態(tài)軌道的貢獻(xiàn)，作者計(jì)算了單層SiPN的總態(tài)密度（TDOS）和部分態(tài)密度（PDOS），如圖2 (b).所示SiPN的TDOS顯示，接近VBM的軌道占據(jù)態(tài)大于接近CBM的軌道占據(jù)態(tài)，這可能導(dǎo)致載流子從VBM到CBM的轉(zhuǎn)變更困難，光吸收的第一個(gè)峰也更小。
詳細(xì)地說，根據(jù)SiPN的PDOS，VBM附近的軌道占據(jù)狀態(tài)對P和N原子的p軌道有顯著貢獻(xiàn)，而對Si原子的p和s軌道的貢獻(xiàn)明顯較低。同時(shí)，CBM附近的軌道占據(jù)態(tài)以P和Si原子的p軌道為主，而N原子的p和s軌道的貢獻(xiàn)明顯較小。CBM和VBM在不同原子中的空間分布有助于激子的分離，提高材料的光催化性能。
如圖3(a)和(b)所示，EVGW0 + BSE計(jì)算得到的SiPN單層吸收光譜與HSE06計(jì)算得到的吸收光譜相比存在明顯的紅移，且光學(xué)間隙較低，這是由于強(qiáng)烈的激子效應(yīng)。還注意到HSE06計(jì)算出的吸收邊大于其帶隙，這可能是由于間接帶結(jié)構(gòu)中的電子不能直接從VBM躍遷到CBM。
從圖3 (b)可以看出，單層SiPN在可見光范圍內(nèi)具有中等的吸收，但在超強(qiáng)光范圍內(nèi)具有顯著的高吸收。但是，值得注意的是，與GaTe、BN基第二類異質(zhì)結(jié)以及磷化硼-藍(lán)磷烯等其他引人注目的2D光催化劑相比，SiPN單分子層在可見光范圍內(nèi)的光學(xué)吸收相當(dāng)小。因此，要成為一種良好的水分解光催化劑，必須以某種方式提高單層SiPN對可見光的吸收。
圖3 (a)和(b)分別采用HSE06法和EVGW0 + BSE法對單層SiPN的光吸收光譜
以上結(jié)果表明，單層SiPN具有理想的光催化水分裂帶結(jié)構(gòu)，但由于可見光吸收率低和STH效率一般，其活性可能受到限制。因此，需要對單層SiPN進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，以提高其光催化性能。
如圖4所示，作者探討了在X和Y方向上的單軸應(yīng)變?nèi)绾斡绊憜螌覵iPN的性能。單軸應(yīng)變定義為η=（a-a0）/ a，其中a0表示應(yīng)變前的初始晶格常數(shù)，a表示應(yīng)變后的晶格常數(shù)。單軸應(yīng)變η調(diào)整為?值在8%~8%之間。η的正、負(fù)值分別表示拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變。如圖4(a)所示，可以觀察到單層SiPN的帶隙增大的應(yīng)變范圍為8-%~4%，而沿Y方向的應(yīng)變范圍為4%~8%。單軸應(yīng)變對X和Y方向帶隙的單軸應(yīng)變效應(yīng)表明，通過施加壓縮應(yīng)變可以減小帶隙，從而增強(qiáng)SiPN在可見光區(qū)域的光吸收。
更有趣的是，在Y方向施加壓縮應(yīng)變可能比在X方向施加壓縮應(yīng)變更有效地調(diào)節(jié)帶隙。圖4(b)描述了單層SiPN相對于真空能級的VBM和CBM沿X和Y方向隨單軸應(yīng)變的變化。結(jié)果表明，隨著單軸應(yīng)變沿X方向的變化，單層SiPN的帶邊符合光催化水裂解的標(biāo)準(zhǔn)，其中VBM值均低于氧化電位，CBM值均大于還原電位。
因此，為了保護(hù)光催化劑的活性，應(yīng)該小心謹(jǐn)慎在單層SiPN中，我注意到沿X方向施加光偏振時(shí)的光吸收比沿Y方向施加光偏振時(shí)的光吸收小。由于沿Y方向-8%≤η≤-4%時(shí)，氧化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力小于0，這一現(xiàn)象使得單層SiPN沿Y方向應(yīng)變時(shí)應(yīng)用于光催化裂解水的效果不佳。相對而言，X方向應(yīng)變的調(diào)節(jié)對改善單層SiPN的光催化性能非常有效。ηsth值甚至達(dá)到19.07%，突破了常規(guī)光催化劑劈水的理論極限(~ 18%)。
圖4. 單層SiPN的帶隙隨單軸應(yīng)變的變化而變化的電子關(guān)系
盡管單層SiPN具有很高的光催化裂解水的潛力，但與其他二維Janus光催化劑相比，它存在一些缺點(diǎn)。從前人的工作中，認(rèn)識到Janus材料的內(nèi)稟面外電場是促進(jìn)光催化性能的關(guān)鍵因素。
因此，我們嘗試替換V族N和P原子的表面來調(diào)節(jié)本征電場，希望進(jìn)一步增強(qiáng)SiPN半導(dǎo)體的電子和光學(xué)性能?；诖?，作者設(shè)計(jì)一種新的單層結(jié)構(gòu)，命名為SiXY (X = As, Sb Y = P, As, Sb)，如圖5 (a)所示。
所有類型的單層SiXY (X = As, Sb Y = P, As, Sb)都是完全松弛的，其對應(yīng)的結(jié)合能和晶格常數(shù)如表2所示。在研究單層SiXY (X = As, Sb Y = P, As, Sb)的電子和光學(xué)性質(zhì)之前，必須考慮單層SiXY的穩(wěn)定性。
因此，作者計(jì)算了單層SiXY的聲子譜，如圖5(d)-(f)所示。SiAsN、SiAsP、SiSbN、SiSbP和SiSbAs的內(nèi)聚能分別為?7.55、?6.05、?7.18、?5.88和?5.75 eV/atom。這可以證明單分子SiXY (X = As, Sb Y = P, As, Sb)具有與單分子SiPN相同的能量穩(wěn)定性。
此外，還通過計(jì)算單層SiAsN、SiAsP、SiSbN、SiSbP和SiSbAs的聲子-色散譜來評估它們的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，如圖5 (b)-(f)所示。單層SiAsP、SiSbP和SiSbAs的聲子譜表明，在Γ點(diǎn)附近的聲學(xué)分支呈線性且完全為正，表明這三種單層SiAsP在能量和動(dòng)力學(xué)方面都是穩(wěn)定的。進(jìn)行室溫300K下的AIMD模擬，進(jìn)一步體現(xiàn)單層SiAsP、SiSbP和SiSbAs的熱動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。
圖5. 單層SiXY（X = As，Sb Y = P，As，Sb）結(jié)構(gòu)圖及穩(wěn)定性測試
圖7(a)-(c)用HSE06方法顯示了單層SiAsP、SiSbP和SiSbAs的能帶結(jié)構(gòu)。單層SiAsP、SiSbP和SiSbAs的帶隙分別為2.35 eV、1.88 eV和2.17 eV。由于帶隙較小，這三種單層分子與單層SiPN相比，在可見光區(qū)域可能表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收。
同時(shí)單層SiAsP、SiSbP和SiSbAs的帶邊位置滿足光催化裂解水的要求，如圖7(a) – (c)所示。同時(shí)，也注意到這三種單層結(jié)構(gòu)產(chǎn)氫的驅(qū)動(dòng)力比SiPN大得多，這說明這三種單層結(jié)構(gòu)在析氫反應(yīng)中可能有更好的潛力。
此外，計(jì)算了SiAsP、SiSbP和SiSbAs的有效質(zhì)量，單層SiAsP、SiSbP和SiSbAs沿y方向的電子有效質(zhì)量分別為0.72 m0、0.60 m0和0.43m0，沿x方向的電子有效質(zhì)量分別為0.16m0、0.26m0和0.42m0。相對而言，SiAsP、SiSbP和SiSbAs在y方向上的空穴有效質(zhì)量分別為1.02m0、2.91m0和0.56 m0，在x方向上的空穴有效質(zhì)量分別為1.02m0、2.91m0和0.94m0。
如表3所示，電子有效質(zhì)量越小，電子遷移率越強(qiáng)，特別是沿這三種單層結(jié)構(gòu)的x方向，有利于光生電子-空穴對的分離，減少電子與空穴的復(fù)合，從而提高光催化活性。單層SiAsP、SiSbP和SiSbAs的電子有效質(zhì)量與單層SiPN相比都很小，這意味著這三種單層結(jié)構(gòu)的電子遷移率可能比單層SiPN更大。
圖6. 單層SiAsP、SiSbP和SiSbAs的能帶結(jié)構(gòu)及帶邊位置
綜上所述，在第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)上，提出了一種新的二維Janus單層半導(dǎo)體SiXY（X = As，Sb Y = P，As，Sb），并系統(tǒng)地探討了單層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)、有效質(zhì)量、光學(xué)性質(zhì)和光催化性質(zhì)。作者發(fā)現(xiàn)不僅目前四種類型的2D半導(dǎo)體，包括SiPN，SiAsP，SiSbP和SiSbAs，用于光催化水分裂和光電設(shè)備，也提供了一個(gè)有價(jià)值的建議：如何調(diào)節(jié)二維光催化劑和提高他們的電子、光學(xué)和光催化性能。
Zhao, Y., Zhang, B., & Lin, J. (2023). Janus monolayer SiXY (X= P, as and Sb, Y= N, P, As) for photocatalytic water splitting. Applied Surface Science, 621, 156883.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156883
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