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成果簡(jiǎn)介

近日，南開(kāi)大學(xué)程方益研究員（通訊作者）等人報(bào)道了一種通過(guò)在銅催化劑上修飾冠醚的策略用于提高酸性條件下二氧化碳甲烷化反應(yīng)的碳利用率和選擇性。

研究表明大環(huán)18-Crown-6能夠富集銅電極表面附近的鉀陽(yáng)離子，同時(shí)增強(qiáng)界面電場(chǎng)以穩(wěn)定*CO中間體，并加速水解離以促進(jìn)*CO質(zhì)子化。在pH=2的電解液中，18-Crown-6和銅納米粒子的混合物對(duì)CO₂電還原反應(yīng)的CH₄法拉第效率達(dá)到51.2%，單程碳效率為4.3%。

這項(xiàng)研究提供了一種簡(jiǎn)便的策略，通過(guò)使用超分子修飾Cu催化劑來(lái)提高甲烷的選擇性和碳的利用率。

研究背景

在堿性或中性環(huán)境條件下進(jìn)行電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR），（雙）碳酸鹽的自發(fā)生成不僅降低了碳的利用率（理論上 CO₂RR 與 CH₄的最大比率為 20%），而且還降低了 CO₂RR 技術(shù)的總能效，因?yàn)?CO₂ 回收過(guò)程需要消耗大量能源。在酸性電解質(zhì)中進(jìn)行 CO₂RR 是減少 CO₂ 損失的一個(gè)可行選擇。在酸性電解質(zhì)中，CO₂RR 活性按照 Li⁺< Na⁺< K⁺<Cs⁺的順序增加。

然而，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行 CO₂RR 所面臨的挑戰(zhàn)在于不需要但在動(dòng)力學(xué)上更有利的析氫反應(yīng) (HER)。先前的研究表明二氧化碳甲烷化的關(guān)鍵在于同步穩(wěn)定 *CO 和質(zhì)子化。電極附近較高的 K⁺分布可增強(qiáng)電場(chǎng)以穩(wěn)定*CO，而與 H₂O 形成氫鍵的分子則可以促進(jìn)質(zhì)子（*H）的傳輸。

圖文導(dǎo)讀

圖1. AEM和PEM來(lái)分離堿性和酸性電解質(zhì)中的CO₂RR的差異。在酸性條件下進(jìn)行CO₂RR反應(yīng)時(shí)，不含或含有18-C-6分子的影響。

在沒(méi)有 18-C-6 的情況下，質(zhì)子會(huì)與 K⁺ 競(jìng)爭(zhēng)性地吸附在電極界面上，寄生 HER 占主導(dǎo)地位。然而，更多的 K⁺ 會(huì)被 18-C-6 捕獲，質(zhì)子在催化劑附近受阻。因此，經(jīng) 18-C-6 修飾的銅電極有助于穩(wěn)定更多的*CO 中間體，并促進(jìn)*CO 加氫以生成 CH₄。

作者首先采用超聲的方法制備了18-C-6修飾銅催化劑。將商用 Cu NPs 和 18-C-6 混合在一起，催化劑用 Cu-x 表示（x 代表 18-C-6 與 Cu 的質(zhì)量比）。能量色散光譜（EDS）結(jié)果表明，與原始銅催化劑相比，Cu-3 催化劑的 K⁺ 比例更高。電感耦合等離子體優(yōu)化發(fā)射光譜（ICP-OES）測(cè)試進(jìn)一步量化了 Cu-3 催化劑的 K⁺ 濃度是裸銅催化劑的 3.95 倍。

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圖2. 電催化性能測(cè)試。

作者使用 0.5 M K₂SO4 和 H₂SO₄（電解液 pH 值調(diào)整為 2）的混合物作為電解液，在流動(dòng)池中評(píng)估了 Cu 和 Cu-x 催化劑的 CO₂RR 活性。對(duì)于 Cu-3催化劑，其在 -600 mA/cm² 時(shí)達(dá)到最高的CH₄ FE 和局部電流密度 (j)，分別為 51.2% 和 -307.14 mA/cm²。該值是未改性 Cu 催化劑的 ~5.1 倍。此外，作者發(fā)現(xiàn)隨著催化劑負(fù)載量的增加，CH₄ 的 FE 呈現(xiàn)出火山式變化，其中，當(dāng)催化劑載量為 0.5 mg/cm²時(shí)，CH₄的FE最優(yōu)。

為了評(píng)估二氧化碳的利用效率，作者測(cè)定了不同二氧化碳流速下 Cu-3 催化劑的單程碳效率 (SPCE)。當(dāng)流速降低到 2 mL/min 時(shí)，CO₂ 的 SPCE 增加到 43.0%，而相應(yīng)的 CH₄ 的 FE 為 50.4%。此外，在 -600 mA/cm² 下電解 16000 秒后，催化劑表現(xiàn)出相當(dāng)高的穩(wěn)定性，CH₄ FE 保持在 47.9% 左右。與其他已報(bào)道的催化劑相比，Cu-3 催化劑在酸性介質(zhì)中具有較高的二氧化碳利用效率、電流密度和 CH₄ 產(chǎn)率，在堿性和中性條件下也有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖3. 銅離子在 Cu-Cl 電解質(zhì)中的氧化還原機(jī)制。

作者進(jìn)一步通過(guò)有限元法模擬了陰極催化劑表面附近的局部物種和 pH 分布，以揭示 CO₂RR過(guò)程中局部微環(huán)境的變化。作者綜合考慮了電化學(xué)反應(yīng)、物種遷移和碳酸鹽平衡等各種因素建立了一維（1D）反應(yīng)-擴(kuò)散模型。隨后，作者模擬了電流密度-300至-700 mA/cm² 時(shí) Cu-3 表面的二氧化碳濃度和 pH 值分布。隨著外加電流密度的升高，二氧化碳濃度下降得更快，最小值位置離電極表面更遠(yuǎn)。從體相電解液到電極附近的局部 pH 值會(huì)增加，電流越大，pH 值變化越快。

特別值得注意的是，酸性電解液在電極附近變?yōu)閴A性，在距離表面 40 μm 的范圍內(nèi)，pH 值接近 8 以上。此外，作者還研究了不同質(zhì)量負(fù)載催化劑的局部二氧化碳濃度和 pH 值。隨著催化劑載量的增加，排出的 CO₂ 也逐漸增多, 由于催化劑層更厚，擴(kuò)散距離更長(zhǎng)。同時(shí)，催化劑越多，電極表面的局部 pH 值越高。

圖4. 機(jī)理研究。

作者進(jìn)一步通過(guò)使用含 18-C-6 和不含 18-C-6 的模型同時(shí)測(cè)量電場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)一步研究了電化學(xué)雙層膜的特性。在純銅電極上，水合 K⁺和質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)性地占據(jù)了 OHP。相比之下，K⁺ 被 18-C-6 配位，因此殘留在 Cu-3 催化劑表面的 H₃O⁺ 較少。由于富集了 K⁺，Cu-3 上的模擬電場(chǎng)強(qiáng)度高于 Cu 上的模擬電場(chǎng)強(qiáng)度。作者隨后進(jìn)行了原位拉曼光譜分析，以跟蹤電極表面的中間產(chǎn)物。在Cu 電極上只觀察位于～2050 cm^-1處的*CO_top振動(dòng)。與此相反，Cu-3 催化劑上有兩個(gè)明顯的帶，分別表示 *CO_atop 和 *CO_bridge（位于～1900 cm^-1）。因此，*CO 中間體在 Cu-3 表面得到了更有效的穩(wěn)定，有利于進(jìn)一步質(zhì)子化形成 CH₄。

一般來(lái)說(shuō)，*CO 質(zhì)子化形成*CHO 中間體被認(rèn)為是 CO₂ 電解甲烷化的決速步（RDS）。由于陰極表面的局部環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性，活性 *H 應(yīng)該來(lái)自水的解離，而水的解離在堿性環(huán)境中會(huì)受到阻礙。H₂O 解離生成 *H 以及隨后 *CO 質(zhì)子化為 *CHO 中間產(chǎn)物的過(guò)程在具有局部堿度的純銅上是緩慢的，而在18-C-6 分子存在的情況下則得到了加強(qiáng)，從而提高了甲烷化的動(dòng)力學(xué)和選擇性。為了驗(yàn)證上述假設(shè)，作者對(duì) Cu 和 Cu-3 催化劑上的 H₂O/D₂O 進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）測(cè)量。Cu 上的 CH₄ 生成率顯著下降，測(cè)得的 KIE 為 2.16。相反，Cu-3 催化劑在 H₂O 和 D₂O 中的 CH₄ 生成率很接近，因此 KIE 值低得多，僅為 1.16，這表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程不是一個(gè)決速步。以上結(jié)果表明冠醚修飾可促進(jìn)水的解離，從而為 CO₂電甲烷化提供必要的 *H。

文獻(xiàn)信息

Xu, Keqiang,?Li, Jinhan,?Liu, Fangming,?Chen, Xijie,?Zhao, Tete,?Cheng, Fangyi,?Favoring CO Intermediate Stabilization and Protonation by Crown Ether for CO₂ Electromethanation in Acidic Media. Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202311968.

https://doi.org/10.1002/anie.202311968

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