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?清華JACS：理論計算揭示電位依賴泡利斥力誘導(dǎo)的CO2電還原“反轉(zhuǎn)區(qū)”

以可再生能源為動力的電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)大氣中CO₂濃度減少和可持續(xù)和碳中和的一條有前途的途徑。

迄今為止，銅基金屬電催化劑被認(rèn)為是CO₂RR的最佳催化劑之一，但目前需要進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。因此，闡明銅基電催化劑上CO₂RR的原子機(jī)理對于最佳CO₂RR催化劑的合理設(shè)計至關(guān)重要。

基于此，清華大學(xué)肖海課題組采用巨正則密度泛函理論(GC-DFT)，結(jié)合隱式電解質(zhì)模型，明確研究了在Cu (100)和Cu (111)上的CO₂RR中CO₂活化動力學(xué)與外加電位(U)之間的相互作用，為最佳催化劑的合理設(shè)計提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。

首先，研究人員發(fā)現(xiàn)CO₂RR中CO₂激活機(jī)制的性質(zhì)隨U的變化而變化：在常用的工作U上以順序電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移(SEPT)機(jī)制為主，在高負(fù)U下切換到耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)機(jī)制。

然后，在CO₂活化的SEPT機(jī)制中確定了電子轉(zhuǎn)移步驟的能壘(ΔΩ_ET^≠)的“反轉(zhuǎn)區(qū)”，這與Br?nsted–Evans–Polanyi(BEP)關(guān)系直接矛盾，減小U并沒有向動力學(xué)中注入熱力學(xué)驅(qū)動力，而是在高負(fù)U下提高ΔΩ_ET^≠，使得CO₂激活必須切換到CPET機(jī)制。

此外，研究進(jìn)一步證明，隨著U的減少，物理吸附勢能曲線(PEC)中的泡利斥力迅速上升，從而產(chǎn)生了“反轉(zhuǎn)區(qū)”，這是由于電極表面的累積電子密度極大地增強(qiáng)了CO₂和Cu表面之間的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)-金屬相互作用產(chǎn)生斥力。

最后，研究人員展示了電催化劑的有效設(shè)計，以抑制泡利斥力對CO₂RR中CO₂活化動力學(xué)的不利影響，包括增加催化劑表面粗糙度，引入活性位點(diǎn)的靈活配位，以及在較少充電的底物上引入SAC。

因此，該項工作為CO₂RR高效電催化劑的合理設(shè)計提供了理論指導(dǎo)，并且其也適用于其他(包括H₂O，CO和N₂)電化學(xué)還原反應(yīng)催化劑的設(shè)計和開發(fā)。

Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO₂ Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02447

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