成果介紹氨(NH3)作為一種大規(guī)模的大宗商品，對化肥生產(chǎn)至關重要，同時也被認為是一種可替代化石燃料的無碳能源載體。目前，傳統(tǒng)的氨合成采用Harber-Bosch工藝，氨是由氮氣和氫氣通過鐵基催化劑，在非?？量痰臈l件下合成的（350-450℃，150-200 bar）。該工藝不僅需要大型工廠和高額的資本投資，并且僅該過程的能源消耗就占全球能源消耗的1%，二氧化碳的排放量占全球排放總量的1.3%。近年來，電化學合成氨被認為是一種綠色、低能耗的合成氨途徑，有望取代傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝。2019年，Ib Chorkendorff教授等人在Nature發(fā)表文章表明，目前唯一可靠的室溫電化學合成氨是鋰介導的氮氣還原（LiNR）。該方法使用非水系電解液來最大限度的減少競爭的析氫反應（HER）。盡管準確的機理還不明確，目前普遍認為LiNR過程一般涉及Li+還原成金屬Li，并將N2進行解離，進一步通過一系列的電子和質(zhì)子轉移，形成NH3(圖1A)。目前為止，LiNR的選擇性（法拉第效率）已經(jīng)得到明顯提升，但相關研究處于早期階段，該工藝仍然受到氨產(chǎn)率低的限制，如何在工業(yè)級電流密度下實現(xiàn)高選擇性是電化學合成氨面向實際應用的關鍵。第一作者：Shaofeng Li（李少鋒）, Yuanyuan Zhou（周院院）通訊作者：Jens K. N?rskov，Ib Chorkendorff丹麥科技大學Jens K. N?rskov教授、Ib Chorkendorff教授等人基于理論模型，提出了一個高效的鋰介導N2還原過程。作者通過使用不同的鋰鹽，在多孔銅電極上形成一個均勻的固體電解質(zhì)界面(SEI)層。經(jīng)過篩選，由四氟硼酸鋰電解液誘導形成的均勻致密且富含LiF的SEI層有利于提高NH3的選擇性、產(chǎn)率。結果顯示，在20 bar N2下，電流密度高達1 A cm-2，NH3產(chǎn)率可達2.5±0.1 μmol s-1cm-1，法拉第效率為71%±3%。表征結果表明，四氟硼酸鋰電解液誘導形成致密而均勻的SEI層，有利于均勻鍍鋰，同時抑制析氫反應以及電解液分解，有效增強了N2還原產(chǎn)NH3過程。相關工作以《Electrosynthesis of ammonia with high selectivity and high rates via engineering of the solid-electrolyte interphase》為題在《Joule》上發(fā)表論文。圖文介紹
圖1. 由不同鋰鹽所形成的SEI層的理論研究在此，作者首先給出了由不同鋰鹽所形成的SEI層可能組成成分的熱力學穩(wěn)定性的分析。圖1B顯示了在SEI層中可能形成的6個最穩(wěn)定物質(zhì)的自由能與電位的關系。當使用LiClO4作為鋰鹽, 通入純氮氣時，SEI層主要為LiOC2H5與Li2CO3；當使用LiClO4作為鋰鹽, 通入混入少量氧氣的氮氣時，SEI層主要為LiOH與Li2CO3；當用LiBF4代替LiClO4作為鋰鹽時，SEI層中主要為LiHF2和LiF。由于LiNR過程涉及Li+、H+和N2從電解液體相通過SEI層向電極表面進行擴散，在電極表面發(fā)生Li沉積、H2和NH3 的形成。在極端電位(~-3 V)下，所有電化學基元反應包括H2和NH3的形成相較于Li+、H+和N2從SEI擴散到電極表面而言極易發(fā)生。因此，Li+、H+和N2在SEI中的擴散速率是LiNR中NH3形成的控速步驟。如圖1C所示，計算了不同SEI組分下Li+的傳輸特性。LiOH中Li+電導率比Li2CO3低幾個數(shù)量級，而LiHF2和LiF中的Li+電導率比Li2CO3低十幾個數(shù)量級。另外，通過菲克第一定律估算了H+和N2的擴散速率，結果表明，在不同SEI組分下，相較于Li+幾個到十幾個數(shù)量級的改變，H+和N2的擴散速率的變化不大。因此，根據(jù)我們此前提出的微觀動力學模型（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 4291），不同LiNR反應條件形成的不同組分的SEI通過調(diào)節(jié)Li+的擴散速率從而提高NH3的選擇性。例如，使用LiBF4作為鋰鹽，富含LiF的SEI將引起Li+擴散速率顯著下降，從而使得法拉第效率顯著增加，亦或者在不改變鋰鹽LiClO4 情況下，加入少量O2，富含LiOH的SEI也可以通過降低Li+擴散速率從而提高法拉第效率（Science, 2021, 374, 1593）。同時，不同的SEI層組成成分也對抑制Li枝晶的形成起著關鍵作用。當平行于SEI和電極表面的二維Li遷移率較低時，金屬Li的沉積將導致Li枝晶的形成，導致SEI的均勻性較差。在此，計算了不同SEI組分下Li的表面遷移能壘。如圖1C所示，可以看出：LiF顯示出一個最低的Li表面遷移能壘。因此，富含LiF的SEI層是可以通過降低Li+擴散到電極表面的速率同時提高Li的表面遷移率來改善電沉積Li的不均勻性，從而使SEI更加均勻。圖1D顯示了在LiNR過程中Li+擴散模型的示意圖。rLi由兩個方向的擴散速率組成，即垂直方向和水平方向，分別記為rv和rh。該模型表明，通過降低rv而增強rh，富含LiF的SEI層形成了均勻的Li+通量，抑制了Li枝晶的形成，從而使法拉第效率進一步增加。此外，理論計算1E顯示，NH3可以存儲在不同的SEI成分里。當選擇LiBF4作為鋰鹽時，NH3極易形成NH3·BF3溶解在電解液中。也就是說當使用LiBF4作為鋰鹽時，產(chǎn)成的NH3大量溶解在電解液中，而只有少量存儲在SEI層里。圖2. 多孔Cu電極的制備基于理論模型，在此選擇了LiBF4與LiPF6作為含氟鋰鹽，并選擇LiClO4作為對照組，從而研究了不同鋰鹽對其性能的影響。以不銹鋼(SS)網(wǎng)作為基底，使用氫氣泡模板法來沉積Cu，得到多孔Cu電極。圖2B-D的SEM圖像顯示了Cu電極具有有序的孔結構，Cu顆粒大小為1~3μm。通過改變沉積時間，沉積Cu的厚度可以在110~470 mm之間有效調(diào)控。圖2E顯示了不同沉積時間所得樣品的CV曲線，可以看出，多孔Cu電極的電流密度和曲線積分面積都遠高于Cu箔，即具有更高的比電容和ECSA。圖3. 鋰介導合成氨的電化學性能為了研究可達到的電流密度，選擇多孔Cu-15 s、多孔Cu-1 min和多孔Cu-5 min進行標準測試，選擇含有2 M鋰鹽的THF溶液作為電解液，并添加1%的乙醇溶液。測試裝置如圖3A-D所示。在20 bar N2下，當鋰鹽為LiClO4時，LSV曲線顯示，多孔Cu-15 s、多孔Cu-1 min和多孔Cu-5 min的電流密度可達到-0.1 A cm-2、-0.3 A cm-2和-1.0 A cm-2。同時，在其他鋰鹽下多孔Cu-5 min的電流密度仍然可達-1.0 A cm-2。進一步在不同的電流密度下進行計時電位測試，如圖3F所示，不同鋰鹽體系下的工作電極（WE）和對電極（CE）電位都相對穩(wěn)定。當進一步增大電流密度至-1.0 A cm-2，如圖3G所示，在LiPF6和LiClO4體系下，WE電位發(fā)生較大變化，這表明SEI層不穩(wěn)定，電解液發(fā)生嚴重分解。而在使用LiBF4的電解液下，WE電位變化較小。圖4. 鋰介導合成氨的效率以多孔Cu-5 min為電極進行測試，圖4A顯示了在不同鋰鹽體系下，不同電流密度下的法拉第效率。其中，在LiBF4體系下，在-0.1 A cm-2下的法拉第效率高達95%±3%，且在-1.0 A cm-2下的法拉第效率能可達到75%±3%，明顯高于LiPF6和LiClO4體系。此外，圖4B顯示了在不同鋰鹽體系下，不同電流密度下NH3的產(chǎn)率。在-1.0 A cm-2下NH3的產(chǎn)率可達2.5±0.1 μmol s-1 cm-2，也明顯高于LiPF6和LiClO4體系。值得注意的是，在LiBF4體系下，在-1.0 A cm-2下NH3的產(chǎn)率比目前所有文獻報道中的最高數(shù)值高出一個數(shù)量級以上。與LiBF4相比，LiPF6體系下的法拉第效率在大電流密度下嚴重衰減，主要原因是LiPF6較差的熱穩(wěn)定性，大電流密度下產(chǎn)生的焦耳熱會進一步引起電解液的嚴重分解和SEI層的不穩(wěn)定。如圖4D所示，作者首次指出產(chǎn)生的NH3不僅存在于電解液中，而且還存在于氣相，以及SEI層中。NH3在不同相中的累積分布與鋰鹽的類型有很大的關系。此外，作者指出本文中所有單次實驗的氨產(chǎn)量都在5mg及以上，而不是大部分文獻中報道的微克(μg)級別的氨產(chǎn)量。例如，如圖4D所示，在LiBF4體系下，在1 A cm-2下運行20 min的氨產(chǎn)量可以達到~11mg。圖5. SEI層的XPS研究進一步通過XPS來闡明不同的鋰鹽對SEI層的影響。利用Ar離子不同刻蝕時間的深度剖面XPS來探測SEI層的元素組成、化學狀態(tài)。如圖5A的F 1s的XPS譜圖所示，可以看出，隨著刻蝕時間的增加，LiF信號的比值增加，這表明LiBF4在多孔銅電極上形成了富LiF的SEI層，與前面所述一致。如圖5C所示，類似地結果也在LiPF6體系被觀察到。圖5E顯示了Cl 2p的XPS譜圖，可以清楚地看到，LiCl是由LiClO4的還原產(chǎn)物衍生而來，并在SEI-LiClO4中富集，這也意味著由于LiClO4的強氧化性，可能在反應開始時溶劑就已經(jīng)發(fā)生了氧化。圖5B、D與F顯示了C 1s的XPS譜圖，與SEI-LiBF4和SEI-LiPF6相比，SEI-LiClO4經(jīng)刻蝕后出現(xiàn)了一個與C=O鍵匹配的新峰，這可能與存在的Li2CO3有關。通過對不同SEI層和1 A cm-2反應后的電極進行分析，作者指出了使用三種不同鋰鹽導致法拉第效率產(chǎn)生巨大差異的原因：（1）LiBF4和LiPF6體系在低電流密度下的高法拉第效率得益于富含LiF的SEI層引起的Li+擴散速率的降低；（2）LiBF4體系在大電流密度下（1 A cm-2）的高法拉第效率不僅僅歸因于富含LiF的SEI層，同時得益于LiBF4良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可以有效避免電解液的嚴重分解。
總之，本文利用理論建模的方法來篩選鋰鹽，結果表明，富含LiF的SEI層有利于提高LiNR過程的法拉第效率。通過系統(tǒng)的實驗證明，LiBF4基電解液是實現(xiàn)高效LiNR工藝的最穩(wěn)定和最有希望的電解液之一。結果顯示，在20 bar N2下，電流密度高達-1 A cm-2，NH3產(chǎn)率可達2.5±0.1 μmol s-1 cm-1，對應的法拉第效率為71%±3%。LiBF4具有良好的LiNR性能，這是因為LiBF4形成了致密而均勻的富含LiF的SEI層，以及LiBF4較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可以均勻地鍍鋰，并抑制了不可控的電解液分解。此外，作者還發(fā)現(xiàn)，NH3在氣體、電解液和SEI層中的分布與使用的鋰鹽有關。本文的發(fā)現(xiàn)為開發(fā)一種工業(yè)上可行的電化學合成氨工藝提供新的見解。
作者信息第一作者李少鋒，2020年于大連理工大學獲博士學位，師從邱介山教授和于暢教授，博士論文入選遼寧省優(yōu)秀博士論文，2018-2020年于斯坦福大學和SLAC國家實驗室聯(lián)合培養(yǎng)，2020-2021年，在斯坦福大學從事博士后研究（合作導師為劉宜晉研究員），2021年至今在丹麥科技大學物理系從事博士后研究。研究集中于能源材料的可控制備以及在不同反應條件下多尺度的結構與化學動態(tài)解析。目前已發(fā)表SCI論文53篇，其中以第一作者身份在Joule(2篇)、Nat.Commun.(2篇）、J. Am. Chem. Soc.、Energy. Environ. Sci.、Adv. Mater.等雜志發(fā)表論文9篇，論文他引3600余次，h-index 27，曾獲得遼寧省優(yōu)秀畢業(yè)生、大連市三好學生、大連理工大學“博士生學術之星”稱號、“細胞出版社2020年度最受歡迎論文”獎等榮譽。周院院，2020年于德國馬克斯普朗克協(xié)會下的Fritz-Haber institute以”summa cum laude”獲博士學位，師從Matthias Scheffler教授和Luca M. Ghiringhelli博士，2020-2021年，在Fritz-Haber institute和Cardiff University合作中心從事博士后研究（合作導師Matthias Scheffler和Richard Catlow），2021年至今在丹麥科技大學物理系從事博士后研究。研究方向集中于表界面在真實條件下的動態(tài)微觀構型。目前僅以通訊作者兼第一作者身份在Phys. Rev. Lett.，Phys. Rev. B雜志發(fā)表論文。通訊作者/合作導師Ib Chorkendorff，丹麥科技大學物理系教授，丹麥皇家科學院院士和工程院院士，英國皇家化學會會士，Villum可持續(xù)燃料與化學科學中心(V-SUSTAIN)主任。Chorkendorff教授的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產(chǎn)/轉化和環(huán)境保護。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發(fā)表論文390余篇，論文被引61,000余次，h-index 98，獲得國際專利22項，出版了催化領域的經(jīng)典教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，連續(xù)入選Clarivate全球高被引科學家名單。Jens K. N?rskov，丹麥科技大學物理系教授，丹麥國家研究基金會主席，丹麥皇家科學院院士和工程院院士，美國國家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學Leland T. Edwards教授，斯坦福大學SUNCAT界面科學與催化中心創(chuàng)始人(2010-2018)。N?rskov教授主要從事催化基礎理論的相關研究，從電子層面出發(fā)，對催化反應規(guī)律進行描述，為催化劑的設計做出了很多杰出貢獻，近年來，在軟件開發(fā)、算法研究、合成氨和燃料電池領域均有重大進展。他提出的d-band center理論是目前計算化學領域應用最廣泛的經(jīng)典理論之一，推動了電催化領域的發(fā)展。目前，已在Science, Nature等期刊發(fā)表論文600余篇，被引次數(shù)高達19萬+，h-index 208。文獻信息Electrosynthesis of ammonia with high selectivity and high rates via engineering of the solid-electrolyte interphase，Joule, 6, 1-19 (2022).https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.07.009
