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蘭亞乾Angew：金屬共價有機(jī)骨架中析氫和鋅離子通量的協(xié)同調(diào)控?zé)o枝晶鋅基水系電池

鋅基水系電池因其高理論容量、安全性和低成本而備受關(guān)注，但與枝晶生長密切相關(guān)的氫氣釋放、鑒定或抑制機(jī)制研究卻很少且具有挑戰(zhàn)性。在此，華南師范大學(xué)蘭亞乾等報道一系列親鋅金屬共價有機(jī)框架（例如，Zn-AAn-COF、Zn-DAAQ-COF 和 Zn-DAA-COF）已被探索作為模型平臺來控制H₂演化和 Zn²⁺通量。其中最好的是，基于Zn-AAn-COF的電池僅產(chǎn)生0.002 mmol h^-1 cm^-2 H₂，比純Zn低> 2個數(shù)量級。值得注意的是，它在對稱電池中在20 mA cm^-2下提供了3000次循環(huán)（過電位< 79.1 mV）的高穩(wěn)定性，并在組裝的全電池中在2000 mA g^-1下提供了高達(dá)6000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，機(jī)理表征表明，Zn-AAn-COF可以增強(qiáng)析氫的能壘，使離子分布或電場均勻化，從而實現(xiàn)高性能。

理論上，為了研究抑制HER的機(jī)制，我們計算了Zn-COF@Zn和純Zn的H*吸附吉布斯自由能 (ΔG_H*)。為產(chǎn)生氣態(tài)H₂，惰性水應(yīng)首先吸附在樣品表面，然后進(jìn)行解離過程以產(chǎn)生吸附的H*和OH*。Zn-AAn-COF@Zn (2.94 eV)的 ΔG_H*值是純Zn(0.52 eV)的6倍，表明H*吸附能力較弱（圖5c）。與Zn-DAAQ-COF@Zn和Zn-DAA-COF@Zn陽極相比，Zn-AAn-COF@Zn陽極還可以提供更困難的水離解過程，因此質(zhì)子供應(yīng)量要低得多，從而有效地抑制了 H₂的釋放（圖 5d)。我們通過分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步計算了Zn-H₂O在電極表面的配位數(shù)（圖 5d 和 S56）。通過徑向分布函數(shù)結(jié)果（圖 5d），Zn-AAn-COF 表面上 Zn-H₂O的配位數(shù)（~1）遠(yuǎn)低于裸 Zn（~6），這表明Zn-AAn-COF將由于去溶劑化作用，更有利于去除Zn²⁺表面的水合分子，從而阻礙副產(chǎn)物的形成和競爭性H₂的析出。

此外，我們通過DFT計算獲得了AAn-COF的兩個 Zn²⁺的最佳配位點（圖 S58）。根據(jù)負(fù)EPS區(qū)域富集醌單元的實驗結(jié)果和理論計算，Zn²⁺在Zn-AAn-COF@Zn電極表面的反應(yīng)是一個自發(fā)反應(yīng)過程。具體而言，已通過DFT計算單獨研究了多步鋅化過程中重復(fù)Zn-AAn-COF單元的優(yōu)化能量偏好結(jié)構(gòu)的結(jié)合能。結(jié)果表明，Zn-AAn-COF單元在吸收Zn²⁺后達(dá)到負(fù)吉布斯自由能值，表明基于氧化還原的有效利用，Zn-AAn-COF在跳躍過程中能夠容納最多6個Zn²⁺ -活性基團(tuán)（圖 5e）。鑒于上述結(jié)果，我們推測Zn-AAn-COF中去溶劑化、配位位點和結(jié)合能的調(diào)節(jié)是阻止H₂演化和阻礙副產(chǎn)物的形成，從而提高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

Can Guo, Jie Zhou, Yuting Chen, Huifen Zhuang, Qi Li, Jie Li,Xi Tian, Yuluan Zhang, Xiaoman Yao, Yifa Chen, Shun-Li Li,and Ya-Qian Lan. Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc IonFlux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210871

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210871

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