分子在催化劑表面的吸附強(qiáng)度是影響催化反應(yīng)活性的關(guān)鍵描述符。然而，在很多催化反應(yīng)（如合成氣轉(zhuǎn)化）中，會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)中間體，反應(yīng)勢能面更加復(fù)雜。這進(jìn)一步導(dǎo)致了所研究的吸附幾何構(gòu)型存在很大的不確定性，尋找最優(yōu)的吸附構(gòu)型是一個(gè)耗時(shí)且困難的全局優(yōu)化問題。
針對(duì)這個(gè)難題，弗里茨·哈伯研究所（隸屬于德國馬克斯·普朗克科學(xué)促進(jìn)學(xué)會(huì)）Johannes T. Margraf團(tuán)隊(duì)提出了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的自動(dòng)化全局優(yōu)化協(xié)議，用于確定最佳的表面吸附物構(gòu)型。該方法適用于任意表面模型，并通過迭代地更新模型所配置的訓(xùn)練集，從而最小化人為干預(yù)和所需的DFT計(jì)算成本。
全局優(yōu)化協(xié)議的流程如圖1（a）所示，包含三個(gè)部分：
第一部分：使用極小值跳躍（Minima hopping，MH）方法來生成訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，經(jīng)過少量的DFT驗(yàn)證后，實(shí)現(xiàn)迭代式的Gaussian approximation potentials （GAP）優(yōu)化；
第二部分：通過MH并行模擬產(chǎn)生大規(guī)模的具有能量極小值的構(gòu)型；
第三部分：使用核主成分分析（KPCA）和K-Means聚類產(chǎn)生最終的候選構(gòu)型，使用DFT進(jìn)行優(yōu)化。
圖1. （a）流程框架圖；（b）建模約束與DFT優(yōu)化策略；（c）數(shù)據(jù)采樣策略
該流程采用吸附分子和經(jīng)過優(yōu)化的基底結(jié)構(gòu)作為輸入。作者首先使用了SMILES字符串來表示吸附分子，并使用RDkit包中的MMFF力場來優(yōu)化氣相下的吸附分子。MMFF力場是基于半經(jīng)驗(yàn)的，但是避免了非物理基礎(chǔ)，保留了化學(xué)鍵拓?fù)湟?guī)則（Hookean約束）。將吸附分子放置在基底表面所得到的構(gòu)型作為GAP模型的初始訓(xùn)練集。很顯然，基于單個(gè)吸附構(gòu)型得到的機(jī)器學(xué)習(xí)勢的精度很低，難以找到勢能面上的全局最優(yōu)點(diǎn)。
盡管如此，這些構(gòu)型對(duì)于提升GAP，尋找勢能面中的高能量區(qū)域是有幫助的。對(duì)于生成的構(gòu)型，作者采用分層的最遠(yuǎn)點(diǎn)采樣方法（stratified FPS），從中挑選出5個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行DFT計(jì)算。所得到的計(jì)算結(jié)果除了為下一個(gè)GAP模型提供訓(xùn)練數(shù)據(jù)外，還用于估計(jì)當(dāng)前GAP的外推誤差。
作者提出了基于均方根誤差的Exponential moving average（EMA）方法來估計(jì)DFT與GAP的能量與原子受力的偏差，以Rh<211>表面吸附CH2CO分子為例得到的GAP收斂趨勢如圖2所示。當(dāng)GAP的能量偏差小于8meV/atom、原子受力偏差小于0.15eV/?時(shí)，則認(rèn)為GAP模型收斂。
圖2. 模型收斂評(píng)估，紅色表示均方根誤差，藍(lán)色表示均方根誤差的EMA
經(jīng)過收斂，該迭代式訓(xùn)練過程產(chǎn)生了一套假定的形成能極小值所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型。然而，基于初始迭代和訓(xùn)練，這些構(gòu)型的精度和質(zhì)量相當(dāng)?shù)?。因此，收斂的GAP模型被用于更為大規(guī)模的MH模擬。
這里，作者使用了一個(gè)并行的MH模擬方法，其中產(chǎn)生了許多獨(dú)立的MH模擬，并同時(shí)探索勢能面的不同區(qū)域，共享訪問能量最小值的信息，如圖3所示。
由于全局最小結(jié)構(gòu)通常是先驗(yàn)未知的，因此決定何時(shí)終止并行MH運(yùn)行是不確定的。為此，作者采用了類似于MD模擬的終止策略，每個(gè)MH進(jìn)程使用獨(dú)立的溫度進(jìn)行模擬，當(dāng)溫度達(dá)到初始溫度的兩倍或超過最大迭代次數(shù)時(shí)終止。在并行MH方法中，由于幾個(gè)MH模擬通常會(huì)落在勢能面的重疊區(qū)域，重新發(fā)現(xiàn)附近先前發(fā)現(xiàn)的最小值，收斂的速度得到了極大的提升。
由于并行MH模擬嘗試對(duì)吸附分子和結(jié)合位點(diǎn)空間進(jìn)行詳盡的探索，這通常會(huì)得到勢能面上極小值的吸附構(gòu)型。然而，這些都是GAP 上的最小值點(diǎn)，同時(shí)還受到吸附分子的Hookean約束。
為此，作者提出了進(jìn)一步的構(gòu)型篩選策略用于DFT計(jì)算。對(duì)于這些構(gòu)型，作者將其Smooth Overlap of Atomic Positions（SOAP）向量的均值作為輸入進(jìn)行KPCA降維（可視化如圖4所示），并通過K-Means（K=10）進(jìn)行構(gòu)型聚類，依據(jù)GAP，選擇類中最低形成能的構(gòu)型用于DFT優(yōu)化。
圖4. 吸附構(gòu)型的篩選策略，圖的左上角給出了2D的KPCA可視化，并標(biāo)注了每個(gè)類中的最低形成能構(gòu)型；圖的右上角描述符了構(gòu)型的形成能；圖的下方給出了5個(gè)典型的構(gòu)型
為了證明所提出的工作流程在多相催化中的適用性，作者使用了13個(gè)分子在Rh<111>上吸附和5個(gè)分子在Rh<211>上吸附的兩組案例進(jìn)行驗(yàn)證，如圖5所示。通過與Yang等人之前的研究結(jié)果對(duì)比，作者發(fā)現(xiàn)所提出的流程可以找到相似甚至更低形成能的吸附構(gòu)型，這表明GAP和MH模擬的質(zhì)量都足以預(yù)測DFT優(yōu)化的有用初始構(gòu)型。最大的差異是在Rh<211>吸附CH3CHOH上觀察到的，作者發(fā)現(xiàn)了一個(gè)比之前報(bào)道的最小值低0.26 eV的構(gòu)型。顯然，這樣的能量差異對(duì)催化將有重要的影響。
此外，作者還分析了該優(yōu)化流程在計(jì)算成本上的核心優(yōu)勢，像H2O和CH3這樣簡單的吸附只需要15-16次迭代，即使是像CH2CO這樣復(fù)雜的吸附物，整個(gè)工作流程的執(zhí)行時(shí)間也不到8000核小時(shí)（on a 40 core Intel Skylake 6148 node）。相比之下，在DFT水平上執(zhí)行完整的并行MH運(yùn)行將需要大約155倍的計(jì)算成本。
圖5. 吸附形成能與構(gòu)型對(duì)比分析
這項(xiàng)工作提出了一個(gè)表面吸附的全局優(yōu)化工作流程，可以使用少量的DFT計(jì)算作為參考，而無需人工干預(yù)，自動(dòng)化地為任何類型的表面吸附體系生成定制的原子間勢。該優(yōu)化流程也在Rh<111>和<211>表面合成乙醇的重要反應(yīng)中間體上進(jìn)行了測試?？偟膩碚f，這項(xiàng)工作提出了一個(gè)穩(wěn)健高效的全局優(yōu)化工作流程，非常適合應(yīng)用于多相催化的復(fù)雜過程。
Jung, H., Sauerland, L., Stocker, S. et al. Machine-learning driven global optimization of surface adsorbate geometries. npj Comput Mater 9, 114 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41524-023-01065-w
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